Với trữ lượng ước tính khoảng 29,3 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở vùng núi Tây Bắc và Tây Nguyên, Việt Nam được cho là có trữ lượng graphit vảy khá lớn trên thế giới. Tuy nhiên, trong những năm trước đây, loại khoáng sản này thường được chế biến khá thô sơ, đơn giản thông qua các quá trình nghiền, tuyển tách cơ học, nhằm nâng cao hàm lượng graphit từ 10 – 12% lên khoảng 80 – 90%. Các công nghệ này chưa cho phép tạo ra sản phẩm chất lượng tốt đủ đáp ứng yêu cầu sử dụng trong các ngành công nghệ cao. 

Trong khi đó, nhu cầu sử dụng graphit vảy chất lượng cao cũng như các chế phẩm giá trị của nó đang ngày một tăng cao đặt ra yêu cầu phải có những công nghệ tiên tiến, có khả năng chế biến sâu graphit vảy Việt Nam thành các sản phẩm giá trị gia tăng cao, có khả năng áp dụng rộng rãi trên quy mô lớn. Xuất phát từ đòi hỏi thực tế đó, Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu (PTNTĐ) thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã đề xuất và được Bộ Công Thương phê duyệt thực hiện đề tài cấp Quốc gia “Nghiên cứu công nghệ chế tạo graphen (đa lớp và ít lớp), graphen biến tính (MG) và graphen oxit (GO) từ graphit vảy của Việt Nam”. Đề tài thuộc "Chương trình Khoa học và Công nghệ trọng điểm cấp quốc gia phục vụ đổi mới, hiện đại hóa công nghệ khai thác và chế biến khoáng sản đến năm 2025".

 
Việt Nam có trữ lượng graphit vảy khá lớn trên thế giới 

Theo chủ nhiệm đề tài - TS Âu Thị Hằng, mục tiêu chính của đề tài nhằm tạo lập được công nghệ và hệ dây chuyền thiết bị chế biến sâu graphit vảy thành các sản phẩm graphen có sức cạnh tranh cả về giá thành và chất lượng so với hàng ngoại nhập, làm cơ sở để phát triển công nghiệp chế biến sâu khoáng sản graphit ở Việt Nam trong những năm tới. Đồng thời, tiến hành ứng dụng các sản phẩm graphen trong một số lĩnh vực tiên tiến như xúc tác pin điện hóa sử dụng trực tiếp alcohol, vật liệu chế tạo điện cực trong siêu tụ điện, kem tản nhiệt và lớp mạ điện chất lượng cao. 

Nguyên liệu được lựa chọn nghiên cứu là graphit vảy (GF, hàm lượng C: 94%, kích thước từ 140 – 200 µm) được cung cấp bởi Công ty TNHH Tập đoàn Graphite Việt Nam, khai thác tại các khu mỏ của xã Yên Thái, huyện Văn Yên, Tỉnh Yên Bái. Các hóa chất sử dụng trong quy mô phòng thí nghiệm được cung cấp bởi các hãng Sigma Aldrich (Mỹ), Merck (Đức) và Việt Nam. Các hóa chất dùng trong sản xuất thử nghiệm là hóa chất tinh khiết và hóa chất công nghiệp chủ yếu có nguồn gốc từ Hàn Quốc, Ấn Độ, Việt Nam và Trung Quốc. Các dụng cụ, thiết bị sử dụng hầu hết có nguồn gốc từ các nước tiên tiến như Mỹ, Châu Âu,....

Sau hơn 2 năm thực hiện (từ tháng 1/2021 - 9/2023), đề tài đã triển khai khá nhiều nghiên cứu và thu được những kết quả nội bật như sau:

Một là, nghiên cứu, xây dựng quy trình công nghệ chế biến graphit vảy thành vật liệu graphen đa lớp: Dựa trên kết quả nghiên cứu cơ sở và các thực nghiệm khảo sát ban đầu, đề tài đã sơ bộ xây dựng khung quy trình công nghệ biến biến GF thành vật liệu graphen đa lớp (MLG), quy mô phòng thí nghiệm. Trong quy trình này, các yếu tố kỹ thuật chính được lựa chọn nghiên cứu, khảo sát đánh giá ảnh hưởng của chúng tới chất lượng sản phẩm của quy trình gồm: Chủng loại dung môi hữu cơ (etylen glycol, etanol, N-metylpyrolidone và nước), tỷ lệ khối lượng nguyên liệu GF/dung môi (từ 35 đến 45 g/L), chủng loại và tỷ lệ chất hoạt động bề mặt sử dụng (Tween-80, twen-60, Sodium dodecyl sulfat và cetyltrimetylamoni bromit, tỷ lệ so với GF từ 0,1 đến 1,0 g/g), chế độ rung siêu âm công suất lớn gồm tần số siêu âm (20 kHz, 40 kHz và 60 kHz) và  mật độ siêu âm (500 W/L, 1000 W/L, 1500 W/L và 2000 W/L), thời gian siêu tâm từ 1 – 5 giờ.

Trên cơ sở tính toán nhân rộng từ quy trình chế biến quy mô phòng thí nghiệm, đề tài cũng đã tiến hành xây dựng dây chuyền thiết bị chế biến GF thành MLG trên cơ sở thiết bị sẵn có và chế tạo bổ sung các thiết bị mới với quy mô 20kg nguyên liệu/ngày. Đề tài đã sản xuất thử nghiệm thành công 10,49kg với hiệu suất trung bình của quy trình đạt 93,83%.

 
Ảnh SEM nguyên liệu GF (trái) và sản phẩm MLG (phải)

Hai là, nghiên cứu quy trình công nghệ biến tính graphen đa lớp với nhóm chức -COOH: Với mô phòng thí nghiệm (60g nguyên liệu/mẻ) quy trình có bộ thông số kỹ thuật phù hợp gồm: Tỷ lệ axit HNO₃/H₂SO₄: 1/3 (mL/mL); Tỷ lệ MLG/axit: 5g/100 mL; Nhiệt độ ủ: 70^oC; Thời gian ủ: 3 giờ; Tinh chế sản phẩm với nước bằng lọc rửa chân không, tỷ lệ rắn/lỏng: 100 g/L. Sau khoảng 3 tháng, vật liệu MG trong phòng thí nghiệm vẫn phân tán tốt trong nước và không có hiện tượng lắng đọng hay tụ đám. Thế zeta đạt khá cao với giá trị tuyệt đối đạt 47,90 mV (> 40 mV), có thể coi là phân tán tốt trong nước theo ASTM D 4187. 

 
Sơ đồ khối quy trình công nghệ biến tính graphen với nhóm chức COOH, qui mô 2kg nguyên liệu/ngày

Áp dụng thử nghiệm các thông số kỹ thuật của quy trình phòng thí nghiệm đối với dây chuyền thiết bị đã xây dựng, đề tài cũng xây dựng được quy trình công nghệ biến tính MLG thành MG trên dây chuyền thiết bị, quy mô 2kg nguyên liệu/ngày và sản xuất thử nghiệm thành công 5,05 kg sản phẩm với hiệu suất trung bình của quy trình đạt 87,5%.

Ba là, nghiên cứu quy trình công nghệ và xây dựng quy trình thiết bị chế biến graphit vảy thành vật liệu graphen ít lớp: Qua các thực nghiệm khảo sát, đề tài đã xây dựng quy trình chế biến GF thành graphite ít lớp (ExG), quy mô phòng thí nghiệm (50g nguyên liệu/mẻ) với bộ thông số kỹ thuật phù hợp gồm: Tác nhân xen chèn: H₂SO₄ + H₂O₂ tỷ lệ 4:1 theo V; Tỷ lệ giữa GF/tác nhân xen chèn: 2/1 (g/mL); Nhiệt độ sốc nhiệt: 900^oC; thời gian lưu: 20 giây; Tinh chế bằng phương pháp ly tâm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: 500 vòng/phút x 5 phút thu phần dịch huyền phù, cặn ly tâm 1 hồi lưu lại nguyên liệu cho sốc nhiệt. Giai đoạn 2: 5000 vòng/phút x 10 phút phần dịch huyền phù giai đoạn 1 thu chất rắn.

Để nhân rộng quy trình công nghệ chế biến graphit vảy thành vật liệu graphen ít lớp từ quy mô phòng thí nghiệm đến quy mô 20kg nguyên liệu/ ngày, nhóm thực hiện đề tài tiến hành nghiền nhỏ nguyên liệu GF trên thiết bị nghiền đĩa sau đó được trộn đều với tác nhân tách lớp trước khi được đưa vào thiết bị xử lý sốc nhiệt. Khí thải thoát ra được xử lý ở thiết bị xử lý khí thải, chất rắn được hòa trộn với nước sạch ở bồn chứa trung gian 200 L. Sản phẩm ExG thu được sau quá trình lọc rửa ly tâm và sấy. Nước thải được tập trung và xử lý bằng trung hòa ở bồn chứa 1000 L. Dây chuyền thiết bị quá trình chế biến GF thành vật liệu ExG được lắp đặt và vận hành tại xưởng thực nghiệm của PTNTĐ tại Hưng Yên.

 
Sơ đồ quy trình công nghệ chế biến GF thành ExG, quy mô 20kg nguyên liệu/ngày

Sử dụng quy trình công nghệ chế biến GF thành FLG trên dây chuyền thiết bị quy mô 20 kg nguyên liệu/ngày (ký hiệu sản phẩm FLG-TP), đề tài đã sản xuất thử nghiệm thành công 5,05 kg sản phẩm với hiệu suất trung bình của quy trình đạt 88,34%.

Bốn là, nghiên cứu quy trình công nghệ và dây chuyền thiết bị chế biến graphit ít lớp thành graphen oxit: Đề tài lựa chọn phương pháp Hummers cải tiến làm phương pháp chế biến ExG thành sản phẩm GO. Các thông số công nghệ chính được sử dụng để nghiên cứu gồm: Nhiệt độ phản ứng sơ cấp (25 – 40^oC), thời gian phản ứng sơ cấp (0,5 – 2 giờ), tỷ lệ chất phản ứng giữa ExG/KMnO4 (từ 1/2 đến 1/4 g/g), phương pháp tinh chế và bảo quản GO.

Từ đó, xây dựng quy trình chế biến ExG thành GO, quy mô phòng thí nghiệm (5g nguyên liệu/mẻ) với bộ thông số kỹ thuật phù hợp gồm: Nhiệt độ phản ứng sơ cấp: 35 – 40^oC, thời gian phản ứng 1 giờ; Tỷ lệ phản ứng ExG/KMnO₄: 1/3 (g/g);  Tinh chế sản phẩm bằng ly tâm nhiều giai đoạn với dung dịch HCl 5% (5000 vòng/phút x 5 phút khi pH < 4 và 6000 vòng/phút x 15 phút khi pH từ 4 – 6). Phân tán lại GO trong nước tới nồng độ 30 – 40 mg/mL, bảo quản trong chai tối màu, tránh ánh sáng trực tiếp, nhiệt độ từ 0 – 4^oC.

 
Sơ đồ khối dây chuyền thiết bị (trái) và sơ đồ công nghệ quy trình (phải) chế biến ExG thành GO, qui mô 2kg nguyên liệu/ngày

Áp dụng các thông số kỹ thuật của quy t^_rình phòng thí nghiệm, đề tài hiệu chỉnh hoàn thiện các thông số kỹ thuật, xây dựng quy trình công nghệ chế biến ExG thành GO trên dây chuyền thiết bị, quy mô 2kg nguyên liệu/ngày, sản xuất thử nghiệm thành công 102,45 L sản phẩm với hiệu suất trung bình của quy trình đạt 75,88%.

Sau quá trình nghiên cứu, đề tài đã sử dụng các sản phẩm graphen từ quá trình sản xuất thử nghiệm trong một số ứng dụng thử nghiệm chính như: chế tạo và ứng dụng thành công chất xúc tác Pt/FLG, có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hoá điện hoá alcohol, hoạt tính điện hoá đạt 24.085,6  mA/mgPt đối với etanol và 24.576,7 mA/mgPt với metanol trong môi trường ,axit và tương ứng đạt 64/812,1 mA/mgPt và 111.547,9 mA/mgPt trong môi trường kiềm. Hơn nữa, các xúc tác được ứng dụng làm điện cực anot trong pin nhiên liệu DMFC và DEFC, mật độ công suất cực đại đạt tương ứng 115,89 mW/cm² và 34,54 mW/cm²;

Kết quả của đề tài cũng được ứng dụng để chế tạo thành công vật liệu xúc tác điện hóa Pt/rGo và PtAu/rGO; vật liệu CoFe₂O₄/rGO, ứng dụng làm vật liệu điện cực trong siêu tụ điện. Chế tạo và ứng dụng thành công kem tản nhiệt nền silicol gia cường vật liệu Gr-COOH với hệ số dẫn nhiệt đạt trên 6,53 W/mK, giúp giảm từ 3,8 – 4,5^oC nhiệt độ của chip LED, kéo dài 30 – 36% tuổi thọ của đèn. Các kết quả thu được đã khẳng định graphen là phụ gia ưu việt cho kem tản nhiệt silicol và có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực tản nhiệt cho đèn LED chiếu sáng đường phố nói riêng và cho các thiết bị điện tử công suất lớn nói chung.

Chế tạo và ứng dụng thành công lớp mạ điện tổ hợp Zn-Ni-Gr với các hạt tinh thể có kích thước đồng đều và liên kết chặt chẽ với nhau. Vật liệu Gr đã giúp gia tăng khả năng chống mài mòn của lớp mạ, không xuất hiện của các vết nứt. Lớp mạ Zn-Ni-Gr tỷ lệ Gr 0,4 g/l là tối ưu và có chất lượng tốt nhất. So với lớp mạ không gia cường, giá trị độ cứng đạt 221,97 HV tăng 2,25 lần và độ mài mòn đạt 1,2×10-3 mm³/Nm, giảm đi 7,92. Kết quả nghiên cứu cho thấy ưu điểm việc sử dụng thành phần Gr để đưa vào hợp kim Zn-Ni để có thể ứng dụng trong công nghiệp với giá thành rẻ và hiệu quả kinh tế - kỹ thuật cao.

Ngoài ra, đề tài đã sơ bộ ứng dụng sản phẩm graphen trong một số lĩnh vực thử nghiệm mới như: Ứng dụng chế tạo chế phẩm cao su thiên nhiên gia cường graphen; chế phẩm chất lỏng tản nhiệt nền etylen glycol chứa thành phần graphen và chế phẩm chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần graphen có độ hoạt động rộng đối với graphen đa lớp;  Ứng dụng chế tạo chế phẩm bọc hạt phân bón nhả chậm bổ sung vi lượng, phụ gia cho các chế phẩm có tính năng bôi trơn, chế phẩm phụ gia cải tiến tính năng của cao su trong lốp ô tô, chế phẩm phụ gia trong chất bọc hạt đa tính năng cho phân bón NPK đối với graphen ít lớp;

Ứng dụng chế tạo lớp mạ niken chứa thành phần graphen/CNTs, lớp mạ Niken chứa thành phần graphen với graphen biến tính bởi –COOH; Ứng dụng chế tạo chế phẩm phụ gia trong chất bọc hạt đa tính năng cho phân bón NPK và chế phẩm phụ gia nghiền than trong sản xuất xi măng đối với sản phẩm graphen oxit.