Khoa học công nghệ ngành Công Thương

Thứ sáu, 26/04/2024 | 06:34

Thứ sáu, 26/04/2024 | 06:34

Kết quả nhiệm vụ KHCN

Cập nhật lúc 09:50 ngày 19/05/2020

Nghiên cứu luyện xỉ titan từ quặng tinh ilmenit trong tầng cát đỏ tỉnh Bình Thuận

Tóm tắt
Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu quá trình luyện xỉ titan trong tầng cát đỏ Bình Thuận bằng lò điện hồ quang. Kết quả nghiên cứu đã xác định được chế độ luyện xỉ titan như sau: Tỷ lệ than cốc so với quặng tinh ilmenit đã thiêu hoàn nguyên 9 %, thời gian luyện 45 phút kể từ khi nạp hết liệu. Với chế độ luyện đã chọn thu được xỉ titan có hàm lượng 82,54 %TiO2, 8,8 % ΣFe, 1,63 %MnO.
1. MỞ ĐẦU
Theo quy hoạch titan, tổng trữ lượng và tài nguyên khoáng vật nặng có ích trong tầng cát đỏ của Ninh Thuận và Bình Thuận là 616.230 nghìn tấn, chiếm 93,8% tổng trữ lượng và tài nguyên khoáng vật nặng trong tầng cát đỏ của cả nước, chiếm 92% tổng trữ lượng và tài nguyên quặng titan Việt Nam [1]. Do đó, việc nghiên cứu công nghệ chế biến sâu quặng titan trong vùng cát đỏ ở Bình Thuận, Ninh Thuận là vấn đề lớn cần được nghiên cứu triển khai.
Ngày nay, hầu hết các nước có nền công nghiệp phát triển trên thế giới đã sử dụng phương pháp luyện xỉ titan hai giai đoạn vì phương pháp này có những ưu điểm hơn so với luyện một giai đoạn như: Các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật được cải thiện, nhất là chỉ tiêu tiêu thụ điện năng; Có thể luyện được xỉ titan với hàm lượng sắt thấp; Thời gian luyện được rút ngắn, tăng năng suất lò; Dễ dàng áp dụng điều khiển tự động cho vận hành lò hồ quang [2].
Công nghệ luyện xỉ titan hai giai đoạn gồm có:
- Giai đoạn I: Thiêu hoàn nguyên quặng tinh ilmenit bằng cacbon rắn.
- Giai đoạn II: Luyện xỉ titan trong lò điện hồ quang.
Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu luyện xỉ titan trong lò điện hồ quang từ nguyên liệu quặng tinh ilmenit trong tầng cát đỏ Bình Thuận đã được thiêu hoàn nguyên.
2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH LUYỆN XỈ TITAN
Nhiệt độ của quá trình luyện xỉ titan trong lò điện hồ quang thường đạt đến 1700oC. Nhiệt độ này làm nóng chảy nguyên liệu là quặng tinh ilmenit cùng trợ dung tạo thành hỗn hợp xỉ. Kết hợp với chất hoàn nguyên là cacbon, trong lớp xỉ nóng chảy xảy ra một loạt các biến đổi trong quá trình luyện như sau [3]:
- Oxyt sắt bị hoàn nguyên đến sắt kim loại, TiO2 bị hoàn nguyên một phần thành các dạng hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra như sau:
3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO­                                                           (1)
Fe3O4 + C = 3FeO + CO­                                                               (2)
FeO + C = Fe + CO­                                                                       (3)
FeO.TiO2 + C = 2/3Fe + 1/3[Ti2O3]FeO.TiO2 + CO­                    (4)
2FeO.TiO2 + C = FeO.2TiO2 + Fe + CO­                                      (5)
5/6FeO.TiO2 + C = 5/6Fe + 1/10Ti5O9 + CO­                               (6)
 FeO.TiO2 + C = Fe + TiO2 + CO­                                                 (7)
3/4FeO.TiO2 + C = 3/4Fe + 1/4Ti3O5 + CO­                                 (8)
Sắt kim loại tạo thành sẽ lắng xuống đáy lò do có tỉ trọng lớn hơn so với xỉ. Trong quá trình luyện, sắt hòa tan cacbon và một số kim loại khác để tạo thành gang hợp kim. Thời gian hoàn nguyên càng kéo dài, FeO càng được hoàn nguyên sâu thành Fe kim loại nên trong xỉ càng ít Fe và giàu TiO2 [3].
Thực tế khi quan sát sự hoàn nguyên của sắt trong quá trình luyện, người ta thấy sự phụ thuộc của hàm lượng FeO trong xỉ vào điện năng tiêu thụ cho sự hoàn nguyên theo đồ thị Hình 1 [4].
Như vậy, từ khoảng 9 % FeO trong xỉ để hoàn nguyên sâu hơn nữa cần thời gian luyện kéo dài và tiêu tốn thêm nhiều năng lượng. Hầu hết các nhà máy sản xuất xỉ titan trên thế giới đều nhận thấy mức độ hoàn nguyên 9 % FeO trong xỉ là có hiệu quả kinh tế hơn cả.
- Nhóm các oxyt bao gồm SiO2, Cr2O3, S, P, V2O5, … bị hoàn nguyên, một phần nằm lại trong xỉ, một phần đi vào gang trong quá trình luyện [5].
Hình 1. Mối quan hệ giữa hàm lượng FeO trong xỉ và điện năng cần thiết cho sự hoàn nguyên.
Cr2O3 được hoàn nguyên tới Cr kim loại, mức hộ hoàn nguyên Cr tăng khi tăng nhiệt độ và thời gian luyện. Cr có thể hòa tan vào gang lỏng, do vậy để giảm lượng Cr trong xỉ có thể phải phối liệu thêm thép phế để tăng xuất lượng gang hay thêm CaO để tăng độ linh động của xỉ. Cr đi vào trong gang trở thành nguyên tố hợp kim lại khiến cho quá trình luyện phôi thép gặp khó khăn, do vậy đối với các liên hợp luyện xỉ lớn trên thế giới đều không mong muốn có Cr2O3 trong nguyên liệu. Người ta đã tiến hành thiêu oxi hóa sau đó tuyển từ để loại bỏ một phần oxyt crom (công nghệ RBM - Richards Bay Minerals) [6].
SiO2 có trong nguyên liệu cũng bị hoàn nguyên khi nhiệt độ nấu luyện đủ cao (khoảng 1600 oC). Khi tăng mức độ hoàn nguyên, hàm lượng SiO2 trong xỉ giảm. Si sau khi hoàn nguyên chỉ hòa tan một phần nhỏ vào gang còn lại chủ yếu vẫn nằm trong xỉ. Thực tế cho thấy, phân bố Si trong xỉ so với trong gang trung bình là 7,1 (tương đương 2,5 %Si trong xỉ và 0,35 %Si trong kim loại) [7].
Lưu huỳnh (S) và phốt pho (P) là các tạp chất có hại đối với cả xỉ titan cũng như gang. Nguồn vào của P chủ yếu từ quặng vào còn S chủ yếu là từ than dùng để hoàn nguyên. Đối với quặng ilmenit chứa S cao có thể phải nung trước để khử S mới đem luyện xỉ. Trong khi luyện, S và P bị hoàn nguyên, đa phần S bị bay hơi theo khí lò, phần còn lại phân bố trong xỉ và gang với hệ số phân bố S là 0,8. Đối với P, khi luyện bị bay hơi ít hơn, chỉ có khoảng 15 ÷ 20 %P thoát ra theo khí lò, còn lại P phân bố trong xỉ và gang với hệ số phân bố P = 0,5 [7].
Oxyt vanadi hoàn nguyên không đáng kể trong quá trình luyện.
- Nhóm các oxyt bao gồm Al2O3, MgO, CaO thực tế không hoàn nguyên trong quá trình luyện và hầu hết đi vào xỉ. Do vậy, nếu quặng tinh ban đầu chứa hàm lượng các oxyt này cao thì xỉ luyện ra có chất lượng thấp [3].
- Trong thành phần ilmenit tự nhiên, một số nguyên tố như Mn, Mg có khả năng thay thế đồng hình sắt trong FeTiO3 để tạo hợp chất có công thức tổng quát dạng (Fe,Mg,Mn)O.TiO2. Ở dạng thay thế đồng hình, mức độ hoàn nguyên của MnO rất thấp còn MgO hoàn toàn không hoàn nguyên. Trong quá trình luyện, do sắt đã bị hoàn nguyên và tách ra, các hợp chất này chuyển hóa thành dạng nghèo sắt hơn với dạng tổng quát sau [8]:
(Fe,Mg,Mn)O.TiO2 → xFe + (Fe1-x,Mg,Mn)O.TiO             (9)
Khi nghiên cứu sự hoàn nguyên dung dịch rắn 2FeO.TiO2 - 2MnO.TiO2, các tác giả [8] đã xác định được trình tự chuyển hóa khi hoàn nguyên như sau:
- Pha spinel ortotitanatmangan dần giàu lên và sắt tạo thành dạng kim loại.
- Tạo thành pha khối có mặt hình thoi (Fe,Mn)O.TiO2 giàu MnO.TiO2.
- Sự làm giàu pha (Fe,Mn)O.TiO2 metatitanatmangan và kết quả của quá trình là tạo thành MnO.TiO2.
3. THỰC NGHIỆM
3.1. Mẫu nghiên cứu
Mẫu nghiên cứu là quặng tinh ilmenit trong tầng cát đỏ (tỉnh Bình Thuận) đã được thiêu hoàn nguyên. Khối lượng thiêu phẩm đem thí nghiệm luyện xỉ titan là 100 kg.
Mẫu nghiên cứu được trộn đều bằng phương pháp hình nón chia tư, phân tích thành phần hóa học tại Trung tâm Phân tích hóa lý thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim (Tiêu chuẩn Vilas 143).
3.2. Thiết bị nghiên cứu
Quá trình luyện xỉ titan được thực hiện trong lò hồ quang 76 kVA, một số thông số kỹ thuật của thiết bị như sau:
Thông số kỹ thuật:
- Dòng điện xoay chiều.
- 1 điện cực graphit.
- Cấp điện áp: 70 V.
Hình 2. Lò hồ quang 76 kVA.
3.3. Một số tính toán cho nghiên cứu
- Tính toán tỷ lệ than hoàn nguyên: 
Coi như trong thiêu phẩm chỉ tồn tại FeO và không có mặt của Fe2O3.
Các chất: MnO, SiO2, Cr2O3, V2O5 có thể hoàn nguyên theo các phản ứng:
MnO + C = Mn + CO                         (10)
SiO2 + 2C = Si + 2CO                         (11)
Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO                    (12)
V2O5 + 5C = 2V + 5CO                        (13)
Theo tài liệu [4] thì đối với SiO2, MnO, Cr2O3, V2O5 có các hệ số tương ứng là 0,877; 0,9; 0,66; 0,95. Tính hệ số than theo các phản ứng từ (10) đến (13).
Hàm lượng cacbon cho nghiên cứu luyện xỉ có thể được tính như sau:
+ Hàm lượng MnO với phản ứng (12): 2,68x(12x0,9)/55 = 0,53 (%). 
+ Hàm lượng SiO2 với phản ứng (13): 0,61x(12x2x0,877)/60 = 0,22 (%).
+ Hàm lượng Cr2O3 với phản ứng (14): 0,05x(12x3x0,66)/152 = 0,01 (%).
+ Hàm lượng V2O5 với phản ứng (15): 0,06x(12x5x0,95)/182 = 0,02 (%).
 Với hàm lượng cacbon trong than cốc khoảng 80 % thì hàm lượng than theo tính toán lý thuyết cho quá trình luyện khoảng 2 % so với khối lượng liệu. Tuy nhiên, thực tế cho thấy lượng than cốc cháy hao khá lớn (khoảng 3 ÷ 5 %) [4], vì vậy thực tế phải bổ sung lượng than cốc lớn hơn lý thuyết đã tính toán.
3.4. Kết quả và thảo luận
3.4.1. Thành phần hóa học 
Quặng tinh ilmenit đã được thiêu hoàn nguyên và tuyển từ sơ bộ có thành phần hóa học được trình bày trong Bảng 2.
Bảng 2. Thành phần hóa học mẫu nghiên cứu, %
Thành phần độ hạt mẫu nghiên cứu ~ 100 % cỡ hạt < 0,176 mm. Với cỡ hạt này, nếu không qua công đoạn chuẩn bị liệu như tạo viên, đóng bánh trước khi luyện sẽ gây khó khăn cho quá trình luyện (gây bít lò, sụt điện áp,…) và bay bụi. Do đó, cần phải tạo viên/bánh nguyên liệu trước khi nạp vào lò luyện.
Để tạo viên liệu, có thể dùng mật mía hoặc bitum [2], [9]. Tuy nhiên, đã chọn mật mía làm chất kết dính do bitum chứa nhiều thành phần độc hại, gây ảnh hưởng đến người lao động.
Mật mía được pha loãng bằng nước theo tỷ lệ 1:2 (1 phần mật mía + 2 phần nước) sau đó trộn đều với mẫu nghiên cứu.
Lượng mật mía khảo sát là 6, 7, 8, 9, 10 % so với khối lượng mẫu nghiên cứu.
Lượng mẫu nghiên cứu: 2,0 kg.
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Với lượng mật mía khoảng 8 % so với khối lượng mẫu nghiên cứu, liệu sau khi đóng bánh có độ cứng phù hợp cho quá trình luyện xỉ titan. Liệu giòn, dễ đập, không bay bụi trong quá trình luyện. Kích thước bánh liệu trung bình là 20 ÷ 30 mm.
Vì vậy, lựa chọn tỷ lệ chất kết dính là 8 %, tiến hành đóng bánh 500 kg quặng tinh ilmenit đã thiêu hoàn nguyên để làm nguyên liệu cho nghiên cứu luyện xỉ trong lò hồ quang.
3.4.2. Thực nghiệm quá trình thiêu hoàn nguyên quặng tinh ilmenit
3.4.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ than đến quá trình luyện xỉ
Theo tài liệu [4], ilmenit sau hoàn nguyên hàm lượng FeO và MnO đã giảm xuống, nhưng để nhận được xỉ titan có hàm lượng TiO2 cao thì cần phải bổ sung thêm than cho sắt hoàn nguyên sâu hơn nữa, đồng thời bổ sung than để tạo môi trường hoàn nguyên.   
Điều kiện thí nghiệm như sau:
- Tỷ lệ than cốc (%): 6, 7, 8, 9, 10 so với khối lượng thiêu phẩm.
- Thời gian luyện: 45 phút kể từ khi nạp hết liệu.
Kết quả thí nghiệm được trình bày trong Hình 3.
Hình 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ than cốc đến quá trình luyện xỉ
Kết quả thí nghiệm cho thấy, tỷ lệ chất hoàn nguyên ảnh hưởng rất lớn đến quá trình thiêu. Tăng tỷ lệ than hoàn nguyên thì hàm lượng TiO2 trong xỉ titan nhận được cũng tăng, đồng thời hàm lượng MnO trong xỉ cũng giảm. Hàm lượng MnO giảm đáng kể khi tăng tỷ lệ than từ 6 % lên 9 %, và giảm không đáng kể khi tăng tỷ lệ than lên 10 %. Hàm lượng FeO trong xỉ thấp, khoảng 1,9 % chứng tỏ quá trình hoàn nguyên đã diễn ra khá tốt.
Trong quá trình luyện xỉ, phản ứng hoàn nguyên của MnO khó hơn so với sắt oxyt, đồng thời có một lượng than cháy hao đáng kể. Vì vậy, lựa chọn tỷ lệ than hoàn nguyên là 9 % cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian luyện xỉ
Luyện xỉ titan có thể chia làm hai giai đoạn, giai đoạn đầu là giai đoạn nấu chảy. Trong giai đoạn này, liệu chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng, các hạt sắt kim loại đã được hoàn nguyên trong công đoạn thiêu hoàn nguyên sẽ chảy lỏng và tích tụ dưới lớp xỉ lỏng. Hàm lượng TiO2 trong xỉ lúc này chưa cao vì vẫn còn tồn tại một lượng sắt oxyt, đồng thời MnO trong xỉ vẫn chưa xảy ra phản ứng.
Điều kiện thí nghiệm như sau:
- Tỷ lệ than cốc: 9 % so với khối lượng thiêu phẩm.
- Thời gian luyện (phút): 20, 30, 45, 60 (kể từ khi nạp hết liệu).
Kết quả thí nghiệm được trình bày trong Hình 4.
Sau khi nạp hết liệu khoảng 20 phút, hàm lượng MnO trong xỉ đã giảm xuống còn 1,9 %. Khi kéo dài thời gian luyện thì hàm lượng MnO trong xỉ cũng giảm. Hàm lượng MnO trong xỉ giảm không đáng kể khi kéo dài thời gian luyện từ 45 phút lên 60 phút, đồng thời kéo dài thời gian luyện sẽ làm tăng chi phí năng lượng. Do đó, lựa chọn thời gian luyện là 45 phút kể từ khi nạp hết liệu cho quá trình luyện xỉ.
Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian luyện xỉ
3.4.2.3. Nghiên cứu khả năng tuyển từ tách sắt
Sản phẩm sau khi luyện xỉ titan bao gồm xỉ titan và gang. Sau khi tháo khỏi lò được chứa trong cốp, tại đây sản phẩm phân tách thành hai lớp, lớp gang ở dưới và lớp xỉ ở trên. Sau khi để nguội có thể dễ dàng thu hồi được hai sản phẩm riêng biệt. Tuy nhiên, sự lắng tách phân lớp giữa xỉ và gang không được thực hiện một cách tuyệt đối, trong xỉ vẫn còn lẫn một số hạt gang chưa kịp lắng tách. Tùy thuộc vào điều kiện luyện, mà lượng gang chưa lắng tách trong xỉ còn nhiều hay ít.
Để nhận được chất lượng xỉ thương phẩm cần phải thực hiện tuyển từ. Tham khảo từ tài liệu [2], [4] đề tài đã lựa chọn được cường độ từ trường hợp lý là 1000 Oe. mẫu xỉ trong quá trình luyện trên được nghiền xuống kích thước 0,2 ÷ 0,3 mm để tiến hành tuyển từ. Kết quả của quá trình tuyển từ được trình bày trong Bảng 3.
Bảng 3. Kết quả thí nghiệm tuyển từ.
Từ các thông số công nghệ đã lựa chọn như: Thiêu phẩm được đóng bánh; Tỷ lệ than cốc 9 % so với thiêu phẩm; Thời gian luyện: 45 phút kể từ khi nạp hết liệu; Tuyển từ với cường độ từ trường 1000 Oe, đã tiến hành luyện xỉ titan trên lò 76 kVA 3 mẻ, mỗi mẻ 20 kg. Tổng cộng thu được 40 kg xỉ titan và 14,8 kg gang, tỷ lệ thu hồi sản phẩm đạt 91,3%. Kết quả được trình bày trên Bảng 5.
Bảng 5. Kết quả thành phần hóa học xỉ titan luyện trên lò 76 kVA.
Quá trình luyện xỉ trên lò 76 kVA tương đối thuận lợi, không có hiện tượng sôi liệu, liệu chảy loãng tốt. Xỉ titan khi ra lò dễ tách khỏi sản phẩm phụ là gang. Thành phần hóa học của gang được thể hiện trong Bảng 6.
Bảng 6. Kết quả thành phần hóa học gang luyện trên lò 76 kVA.
Nhận xét: Kết quả thử nghiệm cho thấy, chất lượng xỉ titan khá tốt khoảng 82,54 % TiO2. Tuy nhiên, hàm lượng MnO và  ΣFe trong xỉ vẫn khá cao, vì vậy cần nghiên cứu giải pháp nâng cao chất lượng xỉ.
4. Kết luận
Đã tiến hành nghiên cứu quá trình luyện xỉ titan từ quặng tinh ilmenit trong tầng cát đỏ tỉnh Bình Thuận đã thiêu hoàn nguyên trước. Chế độ luyện xỉ được lựa chọn như sau: 
- Tỷ lệ than cốc 9% so với khối lượng thiêu phẩm.
- Thời gian luyện: 45 phút (kể từ khi nạp hết liệu).
- Tuyển từ tách sắt: Cường độ từ trường 1000 Oe.
Với chế độ luyện xỉ này, nhận được xỉ titan có hàm lượng 82,54 %TiO2, 8,6 %ΣFe, 1,67 %MnO, 0,42 %MgO và gang hợp kim.
Tài liệu tham khảo
1. Quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng titan giai đoạn đến năm 2020, có xét tới năm 2030 đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt tại Quyết định số 1546/QĐ-TTg, ngày 03 tháng 9 năm 2013.
2. Báo cáo kết quả đề tài: “Nghiên cứu công nghệ hoàn nguyên ilmenit Việt Nam tạo vật liệu bọc que hàn có chất lượng cao”, KS. Cao Văn Hồng, Viện Nghiên cứu Mỏ và Luyện kim, 2001.                                                                                                                      
3. Reznhitrenko V.A; Luyện titan, NXB Luyện kim Moskva- 1963
4. Báo cáo tổng kết công trình “Nghiên cứu luyện xỉ titan từ quặng tinh ilmenit Cao Bằng”, KS. Cao Văn Hồng, Viện Nghiên cứu Mỏ và Luyện kim, 1979.
5. Reznhitrenko V.A, Điện luyện quặng titan, NXB Khoa học Moskva-1969.
6. CVGK Murty, R. Upadhyay and s. Asokan, Electro smelting of ilmenite for production of TiO2 slag–Potential of India as a global player, Tata Steel, 2007.
7. Ngô Trí Phúc, Nguyễn Sơn Lâm, Công nghệ sản xuất ferro (Hợp kim sắt), NXB Khoa học Kỹ thuật, 2006.
8. Garmata V.A và nnk, Luyện titan, NXB Luyện kim Moskva - 1983
9. Đề tài cấp Nhà nước: "Nghiên cứu công nghệ tuyển hợp lý và sản xuất rutin nhân tạo từ quặng sa khoáng và quặng gốc vùng Núi Chúa, Thái Nguyên", mã số KC.02.01/06-10, TS. Nguyễn Văn Chiến, 2009.
Study on titanium slag production from ilmenite concentrate in red sand of Bình Thuận province
Abstract
This paper is shown the result of study on titanium slag production from ilmenite concentrate in red sand of Binh Thuan province. A method is disclosed including: coke/reduced ilmenite ratio = 9 wt%, time is 45 minutes since out of material. The technological parameters chosen, titanium slag production gets 82,54 %TiO2, 8,8 % ΣFe, 1,63 %MnO.
ThS. Nguyễn Hồng Quân, TS. Đỗ Hồng Nga - Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
(Nguồn: Hội nghị khoa học công nghệ tuyển khoáng toàn quốc lần thứ V, năm 2018)


lên đầu trang