Abstract The biorefinery concept embraces a wide range of technologies able to separate biomass resources into their building blocks which can be converted to value added products, biofuels and chemicals. A biorefinery is a facility (or network of facilities) that integrates biomass conversion processes and equipment to produce transportation biofuels, power, and chemicals from biomass. During the last 50 years, heterogeneous catalysis has been playing a crucial role in the development of the petrochemical industry as it is known today. Many of the technologies designed in the petrochemical industry involve the utilization of a solid catalyst as an essential step, and this trend is expected to remain for many biorefinery operations. However, the catalytic approaches traditionally employed to convert petroleum into fuels and chemicals are not valid to process biomass, given the diametrically opposed chemical nature of both resources. While typical biomass feedstocks usually exhibit a high degree of oxygenatedgroups, petroleum feeds are largely unfunctionalized. These new processing challenges generated by the special composition of biomass will also have a decisive effect on catalyst design. With the same way approach, fuel cell is a device for transformation of the chemical energy from a fuel into electricity through a chemical reaction. Fuel cell is almost “zero” emissions and environmentally friendly device. The motivation for civil applications of fuel cell comes from the perception that oil reserves on Earth is limited, but people still want to continue doing business in post-petroleum vehicles which brings profits. Along with the robust development of nanotechnology, several generations of heterogeneous catalysts based on nanocarbon, especially graphene, have been developed to address applications in fuel cells. This review introduces a number of key ideas and key research directions, which are carried out by the author and her research team, without the purpose of introducing all research directions related to biorefinery and new energy production in Vietnam. Keywords: Biomass, graphene, fuel cell, heterogeneous catalysts, bio-refinery, new energy. |
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
1.1. Khái niệm về lọc dầu sinh học
Do trữ lượng dầu mỏ có hạn cộng với tình trạng ô nhiễm môi trường trong các hoạt động sử dụng năng lượng truyền thống, tính khả thi của các hoạt động khai thác và chế biến dầu mỏ ít nhiều giảm đi trong tương lai gần. Vì vậy, việc thay thế nguyên liệu dầu mỏ bằng sinh khối trong các quá trình sản xuất nhiên liệu và hóa chất, nhằm giảm thiểu biến đổi khí hậu và giảm tiêu thụ năng lượng hóa thạch, là sự lựa chọn thú vị và là động lực cho sự phát triển các tổ hợp lọc dầu sinh học (biorafinery).[1,2]
Trong quá trình lọc dầu sinh học, gần như tất cả các loại nguyên liệu sinh khối đều có thể được chuyển hóa thành các dạng nhiên liệu sinh học và hóa chất sinh học khác nhau. Mục đích của ngành công nghiệp chế biến sinh khối này là để có thể cạnh tranh trên thị trường, dẫn đến việc thay thế dần các sản phẩm của nhà máy lọc dầu. [1]
Trong số một vài định nghĩa về lọc dầu sinh học, định nghĩa gần đây nhất đã được cơ quan năng lượng quốc tế IEA Bioenergy Task 42 chấp thuận là: “Lọc dầu sinh học là quá trình chuyển hóa bền vững của sinh khối thành một loạt sản phẩm và năng lượng có thể thương mại hóa được”.
Khái niệm lọc dầu sinh học bao gồm hàng loạt công nghệ để phân tách các nguồn sinh khối thành các đơn vị cơ bản tạo nên sinh khối (carbohydrate, protein, trigriceride,... ) để từ đó chuyển hóa chúng thành nhiên liệu sinh học và hóa chất. Một nhà máy lọc dầu sinh học là một tổ hợp gồm các quá trình chuyển hóa sinh khối và thiết bị để sản xuất nhiều liệu sinh học cho phương tiện vận tải, năng lượng và các hóa chất từ sinh khối. Khái niệm này tương tự khái niệm nhà máy lọc dầu hiện nay, có thể chế biến dầu mỏ thành các loại nhiên liệu và các sản phẩm từ dầu mỏ.
Một các tiếp cận mới hướng tới tương lại là chuyển đổi từng bước các bộ phận rộng lớn của nền kinh tế/công nghiệp toàn cầu thành xã hội bền vững dựa trên nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học, có năng lượng sinh học, nhiên liệu sinh học và các sản phẩm sinh học đóng vai trò trụ cột và các nhà máy lọc dầu sinh học làm cơ sở. Sự thay thế dầu mỏ bằng sinh khối như vậy sẽ đòi hỏi một số thay đổi mang tính đột phá trong sản xuất hàng hóa và dịch vụ ngày nay: khoa học sinh học và hóa học sẽ đóng vai trò hàng đầu trong số các ngành công nghiệp trong tương lai và những sự phối hợp đa lĩnh vực mới giữa khoa học sinh học, vật lý, hóa học và kỹ thuật cần được phát triển.
Các sản phẩm có nguồn gốc sinh học chính hiện nay được tạo ra từ quá trình chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm cơ bản như tinh bột, dầu và cellulose. Hơn nữa, các hóa chất như acid lactic và amino acid được sản xuất và sử dụng trong công nghiệp thực phẩm. Một số sản phẩm khác có nguồn gốc sinh học đã được thương mại hóa như chất kết dính, sản phẩm làm sạch, chất tẩy rửa, chất lỏng điện môi, thuốc nhuộm, chất lỏng thủy lực, mực in, dầu nhờn, vật liệu bao gói, sơn và lớp phủ, giấy và hộp giấy, polymer, dung môi và chất hấp thụ.
Hình 1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các loại pin nhiên liệu
1.2. Khái niệm về sản xuất năng lượng mới thông qua pin nhiên liệu
Đứng trước thách thức về sự ô nhiễm môi trường nặng nề do sử dụng các nguồn năng lượng truyền thống, các nước phát triển trên thế giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng thay thế nhằm hướng tới nền kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic. Trong số các dạng năng lượng mới, pin nhiên liệu đang được xem là một trong những nguồn năng lượng sạch của tương lai gần.
Pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa (hình 1). Không giống như ắc quy, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó, ắc quy cần phải được nạp điện lại (sạc) từ một nguồn bên ngoài, sau một thời gian sử dụng.
2. VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG LỌC DẦU SINH HỌC VÀ SẢN XUẤT NĂNG LƯỢNG MỚI
Trong suốt 50 năm qua, xúc tác dị thể đã đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của ngành công nghiệp lọc dầu, như nó được biết đến ngày nay. Gần như toàn bộ các công nghệ trong ngành công nghiệp lọc, hóa dầu đều liên quan đến việc sử dụng chất xúc tác rắn và xu hướng này dự kiến sẽ vẫn luôn được áp dụng đối với các quá trình lọc dầu sinh học.[3]
Tuy nhiên, các phương pháp xúc tác dị thể truyền thống sử dụng để chế biến dầu mỏ thành nhiên liệu và hóa chất không còn phù hợp để xử lý sinh khối, do bản chất hóa học khác nhau giữa hai nguồn nguyên liệu (hình 2). Điều này đòi hỏi phải thiết kế các công nghệ chế biến khác nhau đối với hai nguồn nguyên liệu. Ví dụ, vì thành phần của dầu mỏ và các nhiên liệu hydrocarbon lỏng tương tự nhau về mặt hóa học nên việc sản xuất nhiên liệu hydrocarbon lỏng từ dầu mỏ là quá trình tương đối đơn giản, liên quan đến chưng cất phân đoạn, tiếp theo là nâng cấp (ví dụ, cracking, alkyl hóa, đồng phân hóa) trên xúc tác acid rắn, nhằm điều chỉnh phân tử lượng và cấu trúc phân tử hydrocarbon cho phù hợp với mục đích làm nhiên liệu cho động cơ. Trong khi đó, quá trình xúc tác sản xuất nhiên liệu hydrocarbon lỏng từ sinh khối (thường chứa nhiều nhóm chức chứa oxi) đòi hỏi sự biến đổi sâu sắc về mặt hóa học, đặc biệt, bước loại bỏ oxy (dehydrat hóa, hydro hóa, decarbonyl/decarboxyl hóa, hydro phân C-O) cần được tiến hành để chuyển hóa các phân tử chứa nhóm chức thành hydrocacbon không chứa oxi.
Hình 2: Quá trình lọc dầu hóa thạch và lọc dầu sinh học
Những thách thức công nghệ mới này sẽ có ảnh hưởng quyết định đến việc thiết kế chất xúc tác. Vật liệu xúc tác rắn, được phát triển trong những thập kỷ qua, đã được thiết kế đặc biệt để hoạt động trong pha khí và chịu đựng được đồng thời môi trường kỵ nước và nhiệt độ cao (điều kiện đòi hỏi để hoạt hóa các nguyên liệu hydrocarbon tương đối trơ). Các oxit vô cơ như oxit nhôm, oxit silic đặc biệt phù hợp với yêu cầu này, do đó, chúng là cơ sở của hầu hết các chất xúc tác sử dụng hiện nay trong ngành công nghiệp lọc, hóa dầu. Trái lại, các nguyên liệu sinh khối thường có khả năng phản ứng tốt nên không cần đến nhiệt độ cao để hoạt hóa nguyên liệu sinh khối. Hàm lượng oxy cao, làm cho nguyên liệu có khả năng bay hơi kém nên nhiều quá trình lọc dầu sinh học được thực hiện trong pha lỏng, dẫn đến hiện tượng rửa trôi pha hoạt tính xúc tác có thể xảy ra.[4] Do đó, thay vì tính ổn định hoạt tính ở điều kiện nhiệt độ cao, các chất xúc tác dị thể ứng dụng trong lọc dầu sinh học cần phải ổn định hoạt tính trong điều kiện pha lỏng và có khả năng chống chịu sự rửa trôi. Không giống như các chất mang trên cơ sở oxit nhôm, oxit silic hoặc aluminosilicate, vật liệu trên cơ sở carbon thể hiện hoạt tính ổn định trong điều kiện pha lỏng và có độ bền cao với môi trường acid và tạo phức, do đó nó là chất mang lý tưởng cho các chất xúc tác chuyển hóa sinh khối. Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng, các dẫn xuất từ sinh khối cần được xử lý nhiều bước để được chuyển hóa thành nhiên liệu và hóa chất, bởi vì nguyên liệu có thành phần hoàn toàn khác với sản phẩm cuối cùng. Để cải thiện tính kinh tế của quá trình lọc dầu sinh học, việc phát triển các vật liệu đa chức năng (có khả năng xúc tác cho một số phản ứng trong cùng một lớp xúc tác) là rất quan trọng để giảm mức độ phức tạp của quy trình, và trong một số trường hợp, cho phép thiết kế quy trình "một giai đoạn".
Cũng theo cách tiếp cận tương tự, động cơ thúc đẩy việc ứng dụng pin nhiên liệu cho mục đích dân sự xuất phát từ nhận thức trữ lượng dầu mỏ trên trái đất là có hạn nhưng nhu cầu sử dụng các phương tiện giao thông thời kỳ hậu dầu mỏ vẫn cấp thiết và mang lại nhiều lợi nhuận. Cùng với sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano, nhiều thế hệ xúc tác dị thể trên cơ sở vật liệu nano carbon, đặc biệt là graphen đã được phát triển nhằm hướng tới các ứng dụng trong pin nhiên liệu.[5-7]
Trong bối cảnh đó, từ năm 2010 đến nay, nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã thực hiện các nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong lọc dầu sinh học và sản xuất năng lượng mới. Tập trung vào hướng nghiên cứu khá mới mẻ này, chúng tôi mong muốn cùng các đồng nghiệp trong và ngoài nước góp phần thúc đẩy sự phát triển của lĩnh vực xúc tác dị thể vì sự phát triển bền vững. Báo cáo tổng quan này giới thiệu một số ý tưởng chủ yếu và định hướng nghiên cứu chính, do tác giả và nhóm nghiên cứu của mình chủ trì, mà không nhằm mục đích giới thiệu tất cả các hướng nghiên cứu liên quan tới lọc dầu sinh học và sản xuất năng lượng mới ở Việt Nam.
2.1. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong chuyển hóa sinh khối carbohydrat
2.1.1. Chuyển hóa sinh khối thành acid lactic
Acid lactic, CH3CH(OH)COOH, một trong những acid hữu cơ tự nhiên được sử dụng rộng rãi nhất, được sản xuất công nghiệp chủ yếu bằng quá trình lên men glucose (có nguồn gốc tinh bột). Gần đây, do nhu cầu acid lactic ngày càng tăng, trong khi nguyên liệu tinh bột và đường có giá rất cao và cạnh tranh với lương thực, các nguồn nguyên liệu thay thế, đặc biệt là sinh khối chứa lignocellulose được đặc biệt quan tâm. Tuy nhiên, rất khó chuyển hóa trực tiếp cellulose và hemicellulose có trong hợp chất lignocellulose thành acid lactic bởi chúng kết hợp chặt chẽ với lignin tạo thành cấu trúc bền vững. Một số nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm enzym có khả năng đường hóa cellulose và hemicellulose, nhưng đến nay vẫn chưa được thực tế chấp nhận, vì giá thành enzym cao và hiệu suất quá trình lại thấp.[8] Để vượt qua thách thức này, phương pháp chuyển hóa hóa học được đưa lên bàn cân. Thông thường, để chuyển hóa cellulose bằng con đường hóa học cần phải sử dụng xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là tiêu tốn lượng lớn acid và gây ô nhiễm thứ cấp. Như vậy, thách thức mấu chốt và nhu cầu cấp thiết trong thập kỷ tới là phải phát triển một công nghệ bền vững, thân thiện môi trường và có hiệu quả kinh tế-kỹ thuật để chuyển hóa cellulose thành acid lactic. Để giải quyết vấn đề này, hướng nghiên cứu sử dụng 2.1.1. Chuyển hóa sinh khối thành acid lactic Acid lactic, CH3CH(OH)COOH, một trong những acid hữu cơ tự nhiên được sử dụng rộng rãi nhất, được sản xuất công nghiệp chủ yếu bằng quá trình lên men glucose (có nguồn gốc tinh bột). Gần đây, do nhu cầu acid lactic ngày càng tăng, trong khi nguyên liệu tinh bột và đường có giá rất cao và cạnh tranh với lương thực, các nguồn nguyên liệu thay thế, đặc biệt là sinh khối chứa lignocellulose được đặc biệt quan tâm. Tuy nhiên, rất khó chuyển hóa trực tiếp cellulose và hemicellulose có trong hợp chất lignocellulose thành acid lactic bởi chúng kết hợp chặt chẽ với lignin tạo thành cấu trúc bền vững. Một số nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm enzym có khả năng đường hóa cellulose và hemicellulose, nhưng đến nay vẫn chưa được thực tế chấp nhận, vì giá thành enzym cao và hiệu suất quá trình lại thấp.[8]
Để vượt qua thách thức này, phương pháp chuyển hóa hóa học được đưa lên bàn cân. Thông thường, để chuyển hóa cellulose bằng con đường hóa học cần phải sử dụng xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là tiêu tốn lượng lớn acid và gây ô nhiễm thứ cấp. Như vậy, thách thức mấu chốt và nhu cầu cấp thiết trong thập kỷ tới là phải phát triển một công nghệ bền vững, thân thiện môi trường và có hiệu quả kinh tế-kỹ thuật để chuyển hóa cellulose thành acid lactic. Để giải quyết vấn đề này, hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể đã được quan tâm.[9]
Trong hướng nghiên cứu này, phản ứng chuyển hóa trực tiếp gỗ và cellulose, không qua quá trình tiền xử lý, thành acid lactic đã được nghiên cứu một cách hệ thống trên chất xúc tác dị thể trên cơ sở ZrW để tìm điều kiện thích hợp, cho hiệu suất acid lactic cao. Đồng thời, mô hình động học của phản ứng chuyển hóa cellulose thành acid lactic, trên xúc tác ZrW đang được nghiên cứu. Các kết quả thu được sẽ là cơ sở để nghiên cứu điều chế các chất xúc tác có tính acid thích hợp (có sự cân bằng giữa tính acid Bronsted và acid Lewis) cho phản ứng depolyme hóa cellulose (hoặc gỗ) thành monome và chuyển hóa chọn lọc monome thành acid lactic.[10,11]
2.1.2. Chuyển hóa acid lactic (từ sinh khối) thành ethyl lactate và dung môi sinh học
Dung môi sinh học (DMSH), một loại dung môi thay thế, có nguồn gốc thực vật, thân thiện môi trường, đang ngày càng được quan tâm trên thế giới. DMSH có khả năng hòa tan tốt, đồng thời khắc phục được hầu hết các nhược điểm của dung môi hóa thạch [12]. Người ta ước tính, nhu cầu sử dụng DMSH trên toàn thế giới hiện nay là 500.000 tấn/năm, và DMSH vẫn đang tiếp tục từng bước thay thế dung môi hóa thạch.
Trong số các DMSH được nghiên cứu và ứng dụng, dung môi trên cơ sở methyl este của acid béo và methyl este của acid mạch ngắn, đặc biệt là acid lactic, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi nhất.
Ethyl lactat được điều chế từ quá trình este hóa của acid lactic và ethanol (các nguồn nguyên liệu tái tạo được và không cạnh tranh với lương thực):
CH3CH(OH)COOH + C2H5OH à CH3CH(OH)COOC2H5 + H2O
Acid lactic có bản chất lưỡng chức (chứa nhóm hydroxyl cạnh nhóm acid carboxylic) và vì thế nó dễ bị este hóa nội phân tử trong dung dịch nước để tạo thành dime mạch thẳng và các acid oligome có phân tử lượng cao hơn. Mức độ tự este hóa tăng cùng với sự tăng nồng độ acid. Điều này làm cho việc sử dụng acid lactic để điều chế etyl lactat trở nên khó khăn do độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng không cao.[13,14]
Phản ứng esta hóa của acid lactic thường tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, quá trình xúc tác dị thể có ưu điểm hơn hẳn, chẳng hạn, dễ tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng, thời gian làm việc của xúc tác dài hơn (có thể tái sử dụng), sản phẩm ít bị lẫn tạp chất (nhờ xúc tác dị thể có độ chọn lọc cao hơn nên hạn chế được các phản ứng phụ), giảm sự ăn mòn thiết bị (nhờ không sinh ra nước thải chứa acid).
Trong hướng nghiên cứu này, chất xúc tác dị đa acid K2,5H0,5PW12O40 (ký hiệu là KPW) có cấu trúc Keggin, ứng dụng cho phản ứng este hóa của acid lactic và ethanol đã được điều chế. Kết quả cho thấy giá trị tốc độ ban đầu của sự tạo thành ethyl lactat tính theo tâm acid, đo được trên xúc tác KPW cao gấp10 lần so với các xúc tác đồng thể H2SO4 và xúc tác dị thể thương mại Amberlyst 15. Điều này có thể được giải thích một cách logic bởi lực acid rất mạnh của các tâm acid của KPW (từ kết quả đo nhiệt hấp phụ NH3). Hơn nữa, các kết quả nghiên cứu cho thấy, KPW có bề mặt kỵ nước hơn so với xúc tác Amberlyst 15 nên có thể hạn chế được sự mất hoạt tính do nước hấp phụ trong quá trình phản ứng. KPW có khả năng chịu đựng tốt hơn so với Amberlyst 15 đối với sự hấp phụ cạnh tranh của nước hoặc sự solvat hóa của proton bởi nước, được tạo thành trong quá trình este hóa. KPW có thể cho phép đạt được cân bằng nhiệt động nhanh hơn so với hai xúc tác khác.[15]
Hình 3: Mô hình phản ứng xúc tác kết hợp chiết trong điều chế ethyl lactat
Hình 4: Phản ứng este hóa xúc tác của acid lactic với ethanol trong hệ dung môi đơn pha và lưỡng pha
Bên cạnh đó, quy trình điều chế etyl lactat trên xúc tác dị thể còn được cải tiến bằng cách thực hiện quá trình phản ứng xúc tác kết hợp chiết để chuyển dịch cân bằng của phản ứng este theo chiều tăng hiệu suất sản phẩm (hình 3). Phản ứng trong hệ lưỡng pha lỏng gồm một pha phân cực, chứa các thành phần của phản ứng este hóa và một pha dung môi chiết là methyl este của acid béo (được bổ sung vào hỗn hợp phản ứng). Etyl lactat tan vào dung môi chiết tốt hơn so với các chất khác trong hỗn hợp phản ứng, làm tăng đáng kể hiệu suất etyl lactat. Sau 6 giờ phản ứng, đối với xúc tác H2SO4 và Amberlyst 15, hiệu suất etyl lactat đạt 80 % trong khi giá trị này đối với xúc tác KPW, sau 2 giờ phản ứng còn cao hơn (hình 4). Mặt khác, như đã trình bày ở trên, trên thực tế, methyl este của acid béo thường được lựa chọn để phối trộn với ethyl lactat tạo thành DMSH. Vì vậy, việc thêm methyl este của acid béo vào phản ứng este hóa không những có thể làm tăng hiệu suất phản ứng nhờ quá trình chiết liên tục etyl lactat vào pha metyl este của acid béo, mà còn có thể tạo ra DMSH chỉ qua một bước phản ứng. Phương pháp này còn có thể còn áp dụng thành công cho hầu hết các acid carboxylic được điều chế từ nguồn nguyên liệu tái tạo như acid levulinic, succinic, itaconic, aconitic và các acid khác.[15-19]
Ngoài ra, sự ảnh hưởng của hàm lượng nước đến hoạt tính xúc tác acid dị thể trong phản ứng este hóa acid lactic cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy hàm lượng nước có tác động ức chế khác nhau đến hoạt tính của các chất xúc tác trên cơ sở vật liệu carbon. Carbon sulfonat là chất xúc tác có hoạt tính cao nhất, nhưng hoạt tính của nó đã giảm mạnh khi bổ sung nước. Amberlyst 15 ít bị ảnh hưởng bởi sự ức chế của nước. Nếu sự ức chế hoạt tính của xúc tác acid rắn khi bổ sung nước thường được giải thích bởi sự solvat hóa các tâm acid bởi các phân tử nước, kết quả trên đây cho thấy hiệu ứng này có thể bị che lấp đi một phần, gây ra bởi sự rửa trôi của các nhóm sulfonat, thường xảy ra ở hàm lượng nước cao.[20]
Chất xúc tác dị thể dị đa acid KPW cũng được nhóm nghiên cứu ứng dụng trong phản ứng este hóa acid 2-keto-L-gunolic (được hình thành gián tiếp từ glucose - một sản phẩm từ sinh khối) thành nguyên liệu để sản xuất vitamin C. Xúc tác thể hiện hoạt tính cao, đạt độ chuyển hóa gần như hoàn toàn (98 %) chỉ sau 7 giờ phản ứng ở điều kiện mềm. Hơn nữa, chất xúc tác KPW đã thể hiện là một chất xúc tác dị thể thực sự, có hiệu quả làm việc cao (có độ ổn định hoạt tính cao trong môi trường làm việc pha lỏng) và có thể tái sử dụng nhiều lần.[21-28]
Gần đây, nhóm nghiên cứu còn phát triển hướng ứng dụng chất xúc tác acid dị thể trên cơ sở vật liệu carbon (thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối, rồi xử lý bằng acid - CS) và nano carbon (graphene oxide mang trên than hoạt tính, GO/AC) cho phản ứng este hóa acid lactic. Hoạt tính các các xúc tác trong phản ứng este hóa của axit lactic được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: GO (51 %) > CS (37 %) GO/AC (35,4 %) > AC (20 %). Có vẻ như hoạt tính xúc tác tỉ lệ với hàm lượng sulfonic (-SO3H) có thể tiếp cận và sự ổn định của nó. Chất xúc tác GO/AC cho hiệu suất ethyl lactat cao hơn so với chất xúc tác CS, đồng thời có hoạt tính ổn định sau nhiều lần tái sử dụng.[29-31]
2.2. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong chuyển hóa sinh khối triglycerid
Biodiesel là nhiên liệu thay thế diesel, được điều chế từ quá trình este hoá chéo của triglycerid (dầu thực vật hoặc mỡ động vật) với alcohol (thường là methanol).
Quá trình sản xuất biodiesel truyền thống, sử dụng xúc tác base đồng thể, đòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và acid béo tự do thấp nên buộc phải có bước tiền xử lý nguyên liệu khi hàm lượng acid béo tự do trong nguyên liệu ≥ 4 % (thông thường, các dầu mỡ phế thải đều có hàm lượng acid béo tự do cao). Ngoài ra, quá trình tinh chế sản phẩm cũng phức tạp và tốn kém do xúc tác lẫn vào sản phẩm. Quá trình xúc tác dị thể, khắc phục được hầu hết các nhược điểm này, nên luôn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu.
Trong thời gian qua, được sự hỗ trợ của đối tác Hàn Quốc về bản quyền công nghệ gốc và hệ thống thiết bị pilot quy mô 200 tấn/năm (hình 5), nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã tiếp thu, làm chủ và nghiên cứu cải tiến công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể, từ khâu tổng hợp chất xúc tác dị thể đến quá trình công nghệ.[32-41] Quá trình sử dụng hai hệ xúc tác dị thể, gồm:
Hình 5: Hệ thiết bị thử nghiệm quá trình este hóa chéo trên xúc tác dị thể
- Chất xúc tác trên cơ sở MgO - chứa các tâm hoạt tính base, ưu tiên cho phản ứng este hóa chéo triglycerid, cho hoạt tính cao trong phản ứng chuyển hóa các nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật có trị số acid cao đến 20 mg KOH/g, đồng thời bền hoạt tính nhờ đã được gốm hóa.
- Chất xúc tác trên cơ sở MnOx và FeOx - chứa các tâm hoạt tính có tính acid, ưu tiên cho phản ứng este hóa các acid béo tự do. Chất xúc tác này có hoạt tính cao trong phản ứng chuyển hóa các nguồn nguyên liệu có trị số acid rất cao, thậm chí đến 170 mg KOH/g.
Việc kết hợp hai chất xúc tác dị thể trong cùng một quá trình công nghệ giúp chuyển hóa một cách hiệu quả các nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật phế thải, có trị số acid cao, thậm chí cả nguồn nguyên liệu acid-oil hoặc acid béo phế phẩm từ quá trình tinh luyện dầu ăn.
Với mọi loại nguyên liệu, hàm lượng biodiesel trong sản phẩm luôn đạt trên 98,4 %, thậm chí đến 99,6 %; trị số acid của sản phẩm luôn thấp hơn 0,5 mg KOH/g. Xúc tác giữ hoạt tính ổn định sau hơn 6 tháng phản ứng liên tục. Một ưu điểm nổi bật nữa của hệ xúc tác dị thể này là sản phẩm ít bị nhiễm bẩn bởi các chất sinh ra từ các phản ứng phụ nên việc tinh chế sản phẩm được đơn giản hóa. Đến nay, công nghệ đã được hoàn thiện để thích nghi với nguồn nguyên liệu của Việt Nam và sẵn sàng cho việc triển khai công nghệ ở quy mô công nghiệp khi có yêu cầu. Các kết quả nghiên cứu triển khai này đã góp phần đa dạng hóa các công nghệ sản xuất biodiesel có thể triển khai công nghiệp ở Việt Nam.
2.3. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong sản xuất năng lượng mới (pin nhiên liệu)
Nhờ có ưu điểm hơn pin nhiên liệu hydro trong vấn đề tồn chứa, bảo quản và vận chuyển, pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp (DMFC) được xem là nguồn năng lượng thay thế đầy tiềm năng của thế kỷ 21. Quá trình hoạt động của pin DMFC diễn ra như sau: methanol khi đến anot, dưới tác dụng của xúc tác, thường là Pt, sẽ bị tách thành điện tử và ion H+. Điện tử không đi được qua màng điện phân nên chúng sẽ chuyển sang catot thông qua mạch ngoài tạo ra dòng điện. Còn ion H+ sẽ khuếch tán qua màng điện phân để sang catot. Phản ứng ở anot diễn ra theo phương trình:
CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2
Ưu điểm nổi bật của pin DMFC là hầu như không phát thải chất ô nhiễm, nhiệt độ hoạt động thấp và dễ dàng tiếp nhiên liệu.[42,43] Tuy nhiên, đến nay, các ứng dụng thực tiễn của pin DMFC vẫn bị hạn chế bởi việc sử dụng điện cực Pt tinh khiết là rất tốn kém. Ngoài ra, điện cực Pt có thể dễ dàng bị ngộ độc bởi quá trình hấp phụ các sản phẩm trung gian, mà điển hình là CO sinh ra trong quá trình oxy hoá metanol.[44] Để tăng cường hiệu quả sử dụng kim loại quí, giảm chi phí xúc tác, hướng nghiên cứu sử dụng chất mang graphen để phân tán kim loại Pt và tổ hợp Pt với các kim loại khác (Pd, Au, Co, Ru,...) đang được quan tâm nghiên cứu.[45-48] Sự tổ hợp của Pt với kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp 3d, có thể dẫn đến việc biến đổi cấu hình điện tử của Pt và làm suy yếu lực tương tác giữa các nguyên tử Pt và các sản phẩm trung gian không mong muốn, như Pt-OH, do đó làm tăng cường hoạt tính xúc tác. Bên cạnh đó, việc sử dụng chất mang graphen, với các tính chất hóa lí tuyệt vời như độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng tính theo lý thuyết lớn (~ 2.630 m2.g-1) giúp tăng khả năng phân tán của các kim loại hoạt tính.[43,45]
Trong hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành biến tính xúc tác Pt/G bằng các kim loại Au (PtAu/rGO), Pd (PtPd/rGO), Au-Pd (PtAuPd/rGO), Sn (PtSn/rGO), Rh (PtRh/rGO), Ru (PtRu/rGO), Ni (PtNi/rGO), Si (Pt-SiO2/G2), Si-Al (Pt-7%ASG) và đã xác định được xúc tác trên cơ sở Pt biến tính bằng Si-Al cho hoạt tính rất cao - hình 6 (hoạt tính xúc tác theo khối lượng là 1.720 mA.mg-1 - bảng 1) và đặc biệt là bền hoạt tính[49-59] - hình 7, 8. Đây là giá trị vượt trội so với giá trị hoạt tính của các vật liệu mới trên cơ sở Pt/graphen hiện hành được công bố trên các tài liệu có uy tín trên thế giới. So với chất xúc tác Pt/graphen không chứa Si và Al, hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxy hóa điện hóa methanol tăng 4,8 lần; độ ổn định hoạt tính tăng 1,3 lần và khả năng chịu ngộ độc tăng lên 6,3 lần. Vì vậy, vật liệu Pt-AlOOH-SiO2/graphen là một trong những xúc tác điện hóa hiệu quả cho các ứng dụng về pin nhiên liệu. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng sự có mặt của AlOOH và SiO2 tạo thuận lợi cho sự phân tán Pt trên bề mặt graphen. Điều này cải thiện đáng kể hoạt tính của vật liệu so với các xúc tác chỉ có Pt phân tán trên graphen.
Hình 6: Đường quét dòng thế tuần hoàn của các loại xúc tác khác nhau: a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO; f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 và i - Pt-7%ASG
Bên cạnh đó, vật liệu tổ hợp Pt-SiO2/graphen (ký hiệu lần lượt là Pt–SiO2/G3, Pt–SiO2/G1 và Pt–SiO2/G2), được tổng hợp trong điều kiện dung nhiệt cũng có hoạt tính cao và bền hoạt tính trong phản ứng oxi hóa điện hóa methanol.[46,52] Kết quả cho thấy, trong số các xúc tác có hàm lượng SiO2 khác nhau, xúc tác chứa 9,24 % SiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất đối với phản ứng oxy hóa methanol, với hoạt tính xúc tác theo khối lượng là 1.047 mA mg-1. Hầu hết các vật liệu mới trên cơ sở Pt/graphen được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt, đã được công bố đến thời điểm này, đều có hoạt tính điện hóa thấp hơn giá trị này. Hơn nữa, xúc tác có hoạt tính rất ổn định, hầu như không bị giảm hoạt tính sau thời gian dài sử dụng (hình 9, 10 và bảng 2).
Bảng 1: Hoạt tính điện hóa của các loại xúc tác khác nhau
Chú thích: *Kết quả hoạt tính điện hóa của xúc tác được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu graphit bột. **Khả năng chống ngộ độc xúc tác được đánh giá bằng thời gian duy trì phản ứng trên bề mặt điện cực trước khi xảy ra bước nhảy thế.
Hình 7: Đường quét dòng theo thời gian của các loại xúc tác khác nhau: a -PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO; F - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-7%ASG và i - Pt-SiO2/G2
Hình 8: Đường quét thế theo thời gian của các loại xúc tác khác nhau: a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO; f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 và i - Pt-7%ASG
Bảng 2: Hoạt tính điện hóa của các chất xúc tác khác nhau
Hình 9: Đường CA của các xúc tác khác nhau ở 0,7 V: a - SiO2/G; b - Pt/rGO; c) Pt–SiO2/G3; d) Pt–SiO2/G1 và e - Pt–SiO2/G2
Hình 10: Đường CP của các xúc tác khác nhau ở 1,1 mA.cm-2: a - SiO2/G, b - Pt/rGO, c - Pt–SiO2/G3, d - Pt–SiO2/G1 và e - Pt–SiO2/G2
Các nghiên cứu này đã mở ra hướng phát triển họ xúc tác mới, hiệu quả cao, trên cơ sở xúc tác Pt mang trên chất mang graphen, được biến tính bằng Si hoặc Al-Si. Chính sự có mặt một cách hiệu quả của các kim loại Si, Al với vai trò là chất biến tính trong xúc tác đã làm cho hướng phát triển này trở nên hấp dẫn nhờ việc giảm đáng kể hàm lượng kim loại quí trong xúc tác trong khi vẫn giữ được hiệu quả rất cao của xúc tác.
Các kết quả khả quan này đang được nhóm nghiên cứu mở rộng ra cho phản ứng oxi hóa điện hóa của ethanol trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol.[60,61]
3. TÍNH KHẢ THI CỦA DỰ ÁN NHÀ MÁY LỌC DẦU SINH HỌC Ở VIỆT NAM
Gần đây, một số đối tác từ Mỹ đã tiến hành lập báo cáo nghiên cứu khả thi Dự án xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học đầu tiên ở khu vực Đông Nam Á, đặt tại Việt Nam. Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu đã được mời tham gia Dự án với vai trò là tổ chức khoa học công nghệ đầu mối tại Việt Nam, từ khâu chuẩn bị thủ tục đầu tư, tham gia xây dựng nhà máy, tiếp thu và làm chủ công nghệ, cung cấp nguyên liệu, đánh giá chất lượng sản phẩm.
Theo đó, tổ hợp lọc dầu sinh học, sản xuất điện và các sản phẩm hóa chất từ tảo, được lắp đặt tập trung hoặc phân tán, sẽ có tổng công suất điện là 1.500 MW. Bằng công nghệ nuôi tảo tiên tiến vào loại bậc nhất trên thế giới hiện nay, sử dụng năng lượng mặt trời, hàm lượng dầu tách được từ tảo đạt đến 40 %. Dầu được chuyển hóa thành metyl este của axit béo (biodiesel), bằng quá trình công nghệ tiên tiến, sử dụng xúc tác, sử dụng để chạy máy phát điện, hòa vào lưới điện quốc gia. Khí CO2 phát sinh từ quá trình này được sử dụng làm nguồn dinh dưỡng nuôi tảo. Sau khi tách dầu, phần bã tảo còn lại được sử dụng để chế biến thành 19 loại chế phẩm khác nhau, có giá trị gia tăng cao, từ các sản phẩm cao cấp với các ứng dụng trong ngành dược phẩm, thực phẩm, mỹ phẩm, đến các sản phẩm thấp cấp hơn với các ứng dụng làm thức ăn gia súc, phân bón. Với metyl este của axit béo từ dầu tảo, ngoài ứng dụng làm biodiesel, các hợp chất này còn được sử dụng như một hợp phần của dung môi sinh học.
Với cách thức như vậy, giá thành của điện từ tảo có thể hạ sâu xuống chỉ bằng 2/3 giá thành điện mặt trời. Cụ thể, giá bán điện từ tảo đối tác đưa ra ban đầu là 0,085 USD/kWh, nay có thể hạ xuống 0,065 USD/kWh so với 0,095 USD/kWh, là giá điện mặt trời đã được phê duyệt ở Việt Nam. Đặc biệt, quá trình không phát thải ô nhiễm thứ cấp, kể cả phát thải khí CO2, bởi vì phế thải của quá trình này được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình khác. Hơn nữa, nguồn nguyên liệu tảo là nguồn năng lượng sinh khối thế hệ thứ ba, thế hệ tiên tiến nhất, không cạnh tranh với lương thực, thực phẩm.
Theo đánh giá trong báo cáo nghiên cứu khả thi Dự án, của đối tác Mỹ, nếu các thủ tục pháp lý ở Việt Nam được thực hiện một cách thuận lợi, Dự án có thể được triển khai xây dựng ngay trong năm 2019, với tổng mức đầu tư là 8,2 tỷ đô la Mỹ, từ nguồn đầu tư chủ yếu đến từ các đối tác nước ngoài. Với những kết quả và kinh nghiệm nghiên cứu khoa học và triển khai công nghệ ở Việt Nam, với sự tin tưởng của các đối tác nước ngoài, chúng ta hy vọng rằng, các nhà khoa học Việt Nam ít nhiều sẽ có những đóng góp trong quá trình xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học đầu tiên ở Việt Nam.
4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Trong hướng nghiên cứu về xúc tác anot cho trong pin nhiên liệu của Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hoá dầu, các kết quả đạt được liên quan đến xúc tác có hoạt tính cao, bền hoạt tính trong phản ứng oxy hoá điện hoá alcohol được đánh giá là có tiềm năng ứng dụng. Vì vậy, ý tưởng nghiên cứu định hướng ứng dụng các chất xúc tác này làm xúc tác điện cực anot trong pin nhiên liệu alcohol trực tiếp đã nhận được sự tài trợ của Ngân hàng thế giới. Theo đó, các nghiên cứu điều chế xúc tác ở qui mô pilot sẽ được tiến hành để có thể xây dựng được các mô hình pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp, cho một số ứng dụng thử nghiệm.
Việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu và hóa chất là một trong những lựa chọn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Trong ngành nông nghiệp và lâm nghiệp, rất nhiều sinh khối thải (chủ yếu là sinh khối cenllulose) được tạo ra rồi hoặc bị đốt cháy sinh ra CO2 hoặc để mục nát đi sinh ra khí nhà kính CH4 và CO2. Với các quá trình chuyển hóa sinh khối, chúng ta có thể sử dụng nguồn chất thải sinh khối này để chuyển hóa thành nhiên liệu và/hoặc hóa chất. Thực tế, chúng ta đang tăng tốc hoặc bỏ qua quá trình hóa thạch tự nhiên để sản xuất các sản phẩm mong muốn chỉ trong vài giây hoặc vài phút thay vì hàng triệu năm. "Mánh" mà chúng ta áp dụng để làm điều này được gọi là quá trình xúc tác.
Việc phát triển nhiên liệu và hóa chất có nguồn gốc sinh khối nên được bắt đầu từ bây giờ và chúng ta có đủ chất thải sinh khối thích hợp, và các qui trình để chuyển hóa sinh khối. Như đã được xác nhận bởi một số công ty dầu khí lớn gần đây, sinh khối sẽ trở thành nguồn nhiên liệu và hóa chất tái tạo có ý nghĩa trong 10-15 năm tới.
Về lâu dài thì sao? Trong khi các quá trình chuyển hóa sinh khối hiện nay, tăng tốc hoặc bỏ qua quá trình hóa thạch tự nhiên của sinh khối, chúng ta không để ý đến một thực tế là quá trình chuyển hóa năng lượng mặt trời thành sinh khối (quá trình quang hợp) vẫn là quá trình rất chậm và không hiệu quả. Những sinh khối trên cạn phát triển nhanh nhất (ví dụ, mía) cũng chỉ sử dụng được khoảng 1 % năng lượng mặt trời sẵn có. Trong trường hợp của sinh khối thủy sinh (tảo, rong biển), ở quy mô phòng thí nghiệm có thể sử dụng được 5-10 % năng lượng mặt trời nhưng chi phí để nuôi trồng và thu hoạch vẫn còn quá cao nếu sản phẩm là các mặt hàng như nhiên liệu giao thông. Vì vậy, chuyển hóa sinh khối tảo thành năng lượng, kết hợp với việc chế biến các sản phẩm phụ của quá trình năng lượng từ tảo thành các sản phẩm có giá trị cao, như phụ gia thực phẩm và/hoặc mỹ phẩm/dược phẩm có vẻ khả thi hơn về mặt kinh tế.
Sẽ là tốt hơn khi phỏng theo tự nhiên, nhưng không bắt chước hoàn toàn để phát minh ra những con đường đơn giản hơn, sạch hơn, và có hiệu quả hơn, để làm công việc tương tự mà tự nhiên dạy chúng ta trong nghệ thuật quang hợp. Vì vậy, liệu chúng ta có thể thu giữ năng lượng mặt trời và sử dụng nó trong một quá trình xúc tác đơn giản để chuyển hóa các khí nhà kính như CO2 và CH4 thành nhiên liệu lỏng?
Các nhà khoa học tin rằng điều này sẽ khả thi trông tương lai gần. Chi phí thu năng lượng từ Mặt Trời đang giảm nhanh chóng. Các dự báo cho thấy giá điện từ pin mặt trời sẽ tương đương hoặc thấp hơn giá điện từ than hoặc khí, vào năm 2020.
Rõ ràng, con đường từ nhiên liệu sinh học đến nhiên liệu từ năng lượng mặt trời là bước tiếp theo hợp lý trong lịch sử và là sự phát triển liên tục của các nguồn năng lượng của chúng ta, trong đó Mặt Trời luôn luôn là nguồn cung cấp và chúng ta đã gặt hái thành quả của năng lượng mặt trời theo những cách khác nhau: đầu tiên là các loại nhiên liệu hóa thạch, bây giờ là nhiên liệu sinh học, và trông tương lai như nhiên liệu mặt trời trực tiếp. Ở đây không có bất kỳ sự cạnh tranh nào; chúng ta sẽ cần tất cả mọi nguồn năng lượng. Chắc chắn, chúng ta sẽ cần nhiên liệu hóa thạch cho 50-100 năm tới, và hy vọng, nhiên liệu sinh học tham gia được ít nhất 10-20% tổng các nguồn năng lượng để giảm hiệu ứng khí nhà kính. Bước tiếp theo sẽ là sự xuất hiện của các loại nhiên liệu mặt trời trực tiếp, có thể thay thế tất cả các loại nhiên liệu hóa thạch và mở ra nhiều cơ hội mới trong cách chúng ta sống và làm việc với các nguồn năng lượng của chúng ta.
Phát huy những kết quả đã đạt được, hòa vào xu hướng thế giới, trong thời gian tới, các định hướng nghiên cứu chính của nhóm tác giả và cộng sự, sẽ gồm:
- Ứng dụng xúc tác dị thể trong chuyển hóa sinh khối có chọn lọc thành các hợp chất có giá trị, chẳng hạn, acid levunilic, làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sâu hơn.
- Điều chế và ứng dụng các chất xúc tác dị thể có nguồn gốc sinh khối cho quá trình chuyển hóa các hợp chất có nguồn gốc sinh khối.
- Mở rộng ứng dụng xúc tác dị thể từ quá trình este hóa chéo triglycerid sang quá trình inter-este hóa, bằng cách sử dụng tác nhân phản ứng là este của acid carboxylic mạch ngắn, thay cho alcohol trong các quá trình truyền thống, nhằm tăng hiệu suất của quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học lên khoảng 10 % (do không tạo ra glycerin và các sản phẩm phụ khác dẫn đến giảm thiểu được công đoạn tách glycerin).
- Phát triển các chất xúc tác nano trên cơ sở Pt biến tính mang trên graphen ứng dụng không chỉ trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol mà cả ethanol (DEFC). Đồng thời, nhóm nghiên cứu cũng hướng tới việc áp dụng các kết quả nghiên cứu về xúc tác điện hóa trong việc triển khai chế tạo thử nghiệm mô hình pin nhiên liệu có công suất trên 100W, hướng tới các ứng dụng thực tiễn. Hơn nữa, nhóm nghiên cứu còn có định hướng điều chế các chất xúc tác tổ hợp Pt/ống nano TiO2/graphen, ứng dụng trong sản xuất năng lượng mới từ nước.
- Tham gia xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học đầu tiên ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu tảo, với tổng công suất 1.500 MW điện từ biodiesel và 19 dòng chế phẩm có giá trị cao, ứng dụng làm dung môi sinh học, mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm.
Về lâu dài, nhóm nghiên cứu dự kiến kết hợp hai hướng nghiên cứu chính nêu trên để phát triển chất xúc tác dị thể làm điện cực trong pin nhiên liệu methanol nghịch, trong đó diễn ra quá trình chuyển hóa CO2 (phát thải từ các quá trình lọc dầu sinh học) và H2O, sử dụng năng lượng điện dư thừa (năng lượng không lưu trữ được, thu được từ các tổ hợp lọc dầu sinh học) thành methanol, để từ đó chế biến sâu thành năng lượng (lưu trữ được) và các hóa chất có giá trị gia tăng.
Lời cám ơn Tác giả xin trân trọng cám ơn Ngân hàng thế giới, Bộ Khoa học và Công nghệ và Ban Quản lý Dự án FIRST “Đẩy mạnh đổi mới sáng tạo thông qua nghiên cứu, khoa học và công nghệ” đã hỗ trợ tài chính thông qua Thỏa thuận tài trợ số 06/FIRST/2a/KEYLABPRT cho Tiểu dự án “Nâng cao năng lực nghiên cứu, thiết kế công nghệ chế tạo và ứng dụng vật liệu xúc tác dị thể và vật liệu nano trong lĩnh vực lọc dầu sinh học, sản xuất năng lượng mới vì sự phát triển bền vững”. Chân thành cám ơn các đồng nghiệp tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu đã tham gia thực hiện các nhiệm vụ khoa học công nghệ có liên quan. |
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Francesco Cherubini. The biorefinery concept: Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals, Energy Conversion and Management, 2010, 51, 1412-1421.
2. Joseph J. Bozell and Gene R. Petersen. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy’s “Top 10” revisited, Green Chem., 2010, 12, 539-554.
3. Juan Carlos Serrano-Ruiz, Rafael Luque, James H. Clark. Chapter 17: The Role of Heterogeneous Catalysis in the Biorefinery of the Future - The Role of Catalysis for the Sustainable Production of Bio-fuels and Bio-chemicals, Elsevier Science Publisher B.V. 557-576, 2013.
4. R. Rinaldi, F. Schuth. Design of solid catalysts for the conversion of biomass, Energy Environ. Sci., 2009, 2, 610-626.
5. Huijuan Wu, Haifeng Zhang, et al. Integrated anode structure for passive direct methanol fuel cells with neat methanol operation, Journal of Power Sources, 2014, 248, 1264-9.
6. Andrea Calabriso, Luca Cedola, et al. Performance investigation of Passive Direct Methanol Fuel Cell in different structural configurations, Journal of Cleaner Production, 2015, 88, 23-28.
7. Yi Shen, Kaijun Xiao, Jingyu Xi, Xinping Qiu. Comparison study of few-layered graphene supported platinum and platinum alloys for methanol and ethanol electro-oxidation, Journal of Power Sources, 2015, 278, 235-244.
8. Shen X, Xia L. Lactic acid production from cellulosic material by synergetic hydrolysis and fermentation, Appl Biochem Biotechnol., 2006, 133(3), 251-62.
9. Flora Chambon, Franck Rataboul, Catherine Pinel, Amandine Cabiac, Emmanuelle Guillon, Nadine Esayem. Cellulose hydrothermal conversion promoted by heterogeneous Brønsted and Lewis acids: Remarkable efficiency of solid Lewis acids to produce lactic acid, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 171-181.
10. Youssef Swesi, Chuc Nguyen, Thi Thu Ha Vu, Franck Rataboul, Marion Eternot, Pascal Fongarland, and Nadine Essayem. Direct solid lewis acid catalyzed wood conversion into lactic acid: kinetic evidences that delignification pretreatment might not be a prerequisite, ChemCatChem., 2017, 9, 2377-2382.
11. Van Chuc Nguyen, Ngoc Quynh Bui, Marion Eternot, Thi Thu Ha Vu, Pascal Fongarland, Nadine Essayem. Kinetic of ZrW catalyzed cellulose hydrothermal conversion: Deeper understanding of reaction pathway via analytic tools improvement, Mol. Catal., 2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.mcat.2017.11.009.
12. Bruno F. Machado and Philippe Serp. Graphene-based materials for catalysis, Catal Sci & Technol., 2012, 2, 54-75.
13. Pascale De Caro, Sophie Thiebaud Roux. Biosolvants, Innovation, Editions T.I., IN 102, 9, 1-9, 2008.
14. Carla S. M. Pereira, Viviana M. T. M. Silva et al. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and production processes – a review, Green Chem., 2011, 13, 2658-2671.
15. Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Thuy Ha Thi Nguyen, Thu Trang Thi Nguyen, Manh Hung Do, Ngoc Quynh Bui, Nadine Essayem. Esterification of Lactic Acid by Catalytic Extractive Reaction: An Efficient Way to Produce a Biosolvent Composition, Catal. Lett., 2013, 143(9), 950-956.
16. Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi Thu Trang Nguyen, Thi Thuy Ha Nguyen. Method for obtaining biosolvent compositions by esterification and resulting biosolvent compositions, Patent WO 2011/107712 A1, 2011.
17. Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi Thu Trang Nguyen, Thi Thuy Ha Nguyen. Method for obtaining compositions of biosolvents by esterification and obtained compositions of biosolvents, US Patent, US 9255218 B2, 2016.
18. Vu Thi Thu Ha. Bio-solvents - Synthesis catalysts and application process, Publishing House for Science and Technology, 2016.
19. Vu Thi Thu Ha. Final report of Experimental production project: Completion of technology and experimental production of bio-solvents with pilot scale of 180 tons/year, Contract No. 06.13.SXTNBS/HĐ-KHCN, Ministry of Industry and Trade (2016).
20. Van Chuc Nguyen, Thi Thu Ha Vu, Ngoc Quynh Bui, Pascal Fongarland, Nadine Essayem. Esterification of aqueous lactic acid solutions with ethanol using carbon solid acid catalysts: Amberlyst 15, sulfonated pyrolyzed wood and graphene oxide, Applied Catalysis A: General, 2017, https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.12.024.
21. Thu Ha Thi Vu, Tuyet Mai Thi Nguyen, Minh Tu Pham, Binh Trong Tran, Hong Nhan Nong, Hang Thi Au, Tam Thi Bach. Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid, Catalysis Science and Technology, 2012, 3, 699-705.
22. Pham Do Thanh Thuy, Bui Minh Duc, Bach Thi Tam, Vu Thi Thu Ha. Preparation of nanocrystalline sulfated zirconia catalyst from zircon ore for esterification of 2-Keto-L-gulonic acid, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 5-9.
23. Vu Thi Thu Ha, Bui Ngoc Quynh, Nadine Essayem, Bach Thi Tam. Preparation and application of heteropolyacid catalysts for esterification of 2-Keto-L-Gulonic acid, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(3), 20-25.
24. Vu Thi Thu Ha, Pham Minh Tu, Nguyen Thi Tuyet Mai, Tran Binh Trong, Duong Quang Thang, Bach Thi Tam. Study on esterification of 2-Keto-L-Gulonic acid on SO42-/ZrO2 heterogeneous catalysis, Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 49(5AB), 276-279. 25. Vu Thi Thu Ha, Nong Hong Nhan. Esterification oft 2-keto-L-gulonic acid on heterogeneous catalyst, Vietnam Journal of Chemistry, 2010, 48(4C), 73-77.
26. Bach Thi Tam, Nguyen Thi Tuyet Mai, Pham Minh Tu, Vu Thi Thu Ha. Study on an environmentally friendly process of vitamin C production from 2-keto-L-gulonic acid, Vietnam Journal of Chemistry, 2012, 50(5A), 297-300.
27. Nguyen Thi Tuyet Mai, Vu Thi Thu Ha, Nong Hong Nhan, Pham Minh Tu, Tran Binh Trong. Application of HPLC in analyzing product of esterification of 2-KETO-L-GULONIC acid, Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 492(ABC), 925-929.
28. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Tuyet Mai, Tran Binh Trong, Pham Minh Tu, Bach Thi Tam. Utility Solution Patent No. 1062: Method of continuous production of methyl 2- Keto-L-Gulonat heteropolyacid catalyst, Decision No. 28335/QĐ-SHTT, dated May, 27th, 2013.
29. Nguyen Manh Ha, Bui Ngoc Quynh, Nguyen Minh Dang, Hoang Trong Ha, Nguyen Dang Quang, Vu Thi Thu Ha. Application of the acid-base titation method to determine the density of acid group of sulfionated carbon catalysts, Journal of Catalyst and Adsorption, 2016, 5(2), 146-151.
30. Nguyen Manh Ha, Nguyen Minh Dang, Hoang Trong Ha, Nguyen Dang Quang, Vu Thi Thu Ha. Study on the preparation of solid acid catalysts based on sulfonated carbon from biomass is applied in esterification for the lactic acid to ethyl lactate, Vietnam Journal of Chemistry, 2017, 55(5e12), 178-183.
31. Manh Ha Nguyen, Minh Dang Nguyen, Thu Ha Thi Vu. Synthesis of acid heterogeneous catalysts with high stability based on graphene oxide/activated carbon composites for esterification of lactic acid, Catal. Lett. (Submitted).
32. Vu Thi Thu Ha, Mai Ngoc Chuc, J. W.Yoo et al. Research and development of advanced, efficient and low emission catalysts for biodiesel production, Journal of Science and Technology, 2011, 6, 34-36.
33. Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen, Nguyen Thi Thuy Ha. Study on synthesis of methyl esters of Jatropha curcas oil in Vietnam, Vietnam Journal of Chemistry, 2010, 48(4C), 78-83.
34. Do Manh Hung, Pham Do Thanh Thuy, Nguyen Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun Hyoung. Study on preparing heterogeneous catalyst from dolomite material in Vietnam to synthesize fatty acid metyl esters from waste vegetable oil, Journal of Chemistry and Application, 2014, 2(24), 32-36.
35. Do Manh Hung, Pham Do Thanh Thuy, Nguyen Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun Hyoung. Estimating the compability of heterogeneous catalysis for different feed stocks during production of biodiesel, Journal of Chemistry and Application, 2014, 3(25), 27-31.
36. Pham Thi Nam Binh, Nguyen Thi Ha, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha. Synthesis of several ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3 methylimidazolium ions and investigation of Ils catalytic activity in oleic acid esterification, Journal of Catalysis and Adsorption, 2014, 3(3), 34-39.
37. Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen. Catalytic activity of imidazolium-based ionic liquids for esterification of fatty acids, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(1), 62-67.
38. Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha, Nguyen Manh Ha. Preparation of Fatty Acid Methyl Esters (FAMEs) from Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) using 1-decyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfat catalyst, Journal of Chemistry and Application, 2015, 2(30),12-14.
39. Pham Thi Nam Binh, Nguyen Thi Ha, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha. Synthesis and application of 1-(4-sulfonic axit)butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate catalyst for one-step process preparation of fames from jatropha oil, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(2), 167-173.
40. Pham Thi Nam Binh, Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen. Esterification kinetics of oleic acid in the presence of ionic liquid as catalyst, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 44-48.
41. Alexandre Hacquard. Improving and Understanding Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Performance, M. SC thesis; Worcester Polytechnic Institute, Massachusetts, USA, 2005.
42. Daejin Kim, Jaeyoung Lee, Tae-Hoon Lim, et al. Operational characteristics of a 50 W DMFC stack, Journal of Power Sources, 2006, 155, 203-12.
43. K. Ding, H. Jia, S. Wei, Z. Guo. Electrocatalysis of Sandwich-Structured Pd/Polypyrrole/Pd Composites toward Formic Acid Oxidation, Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50(11), 7077-82.
44. Zhang S, Shao Y, Liao H-G, Liu J, Aksay IA, et al. Graphene Decorated with PtAu Alloy Nanoparticles: Facile Synthesis and Promising Application for Formic Acid Oxidation, Chem. Mater., 2011, 23(5), 1079-81.
45. Russell J, Zapol P, Kral P, Curtiss LA. Methane bond activation by Pt and Pd subnanometer clusters supported on graphene and carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett., 2012, 536, 9-13.
46. Jianfeng S, Yizhe H, Chen L, Chen Q, Mingxin Y. Pt–Co supported on single-walled carbon nanotubes as an anode catalyst for direct methanol fuel cells, Electrochim. Acta, 2008, 53(24) (2008) 7276-80.
47. Wang H, Du J, Yao Z, et al. Facile fabrication, characterization of Pt–Ru nanoparticles modified reduced graphene oxide and its high electrocatalytic activity for methanol electro-oxidation, Colloids Surf A Physicochem Eng Asp, 2013, 436) 57-61.
48. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Nadine Essayem. Pt-AlOOH-SiO2/graphene hybrid nanomaterial with very high electrocatalytic performance for methanol oxidation, Journal of Power Sources, 2015, 276, 340-46.
49. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui, Nadine Essayem. A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine, Bulletin of Materials Science, 2015, 38(3), 667-671.
50. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Minh Dang Nguyen, Ngoc Quynh Bui. Synthesis of Pt/rGO catalysts with two different reducing agents and their methanol electrooxidation activity, Materials Research Bulletin, 2016, 73, 197-203.
51. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Hung Tran Nguyen, Ngoc Quynh Bui. Solvothermal synthesis of Pt-SiO2/graphene nanocomposites as efficient electrocatalyst for methanol oxidation, Electrochimica Acta, 2015, 161, 335-342.
52. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Van Chuc, Nguyen Thi Phuong Hoa, Tran Thi Lien, Nguyen Thanh Binh, Vu Thi Thu Ha. The effect of Ru, Ni as promoters on electroactivity of Pt/rGO catalyst towards methanol oxidation reaction, Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(6B), 46-49.
53. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Thi Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Thanh Thuy, Tran Thi Lien. Electroactivity of modified Pt/rGO catalysts towards methanol oxidation reaction for DMFC, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 10-15.
54. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Thi Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Lien, Vu Thi Thu Ha. Effect of reaction medium on electrocatalytic properties of Pt-AlOOH-SiO2/graphene hybrid catalyst, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(3), 81-85.
55. Le Thi Hong Ngan, Vu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Phuong Hoa, Tran Thi Thanh Thuy, Nguyen Minh Dang. Study on effects of distributed environment during preparation of few-layer graphene (FLG) by ultrasonic vibration, Journal of Chemistry and Application, 2015, 1(29), 60-62 and 80.
56. Nguyen Dinh Lam, Vu Thi Thu Ha, Le Thi Hong Ngan, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh, Pham Huu Cuong. Using methylen blue (MB) adsorption technique in aqueous solution to measure specific surface area of few-layer graphene (FLG), Journal of Chemistry and Application, 2015, 1(29), 63-65 and 79.
57. Vu Thi Thu Ha. Graphene and mental catalysts carried on graphene, Science and Technics Publishing House, 2016.
58. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Tran Thi Thanh Thuy, Nguyen Van Chuc, Tran Thi Lien. Utility Solution Patent No. 1530: Method for production of Pt loading on few-layer graphene and expanded graphite composite (Pt/FLG-G) catalysts for direct methanol fuel cell, Decision No. 38536/QD-SHTT, dated June 13rd, 2017.
59. Vu Thi Thu Ha, Final report of Ministerial-level theme: Study on production of fuel cell using direct ethanol based on modified Pt/Graphene catalyst, Contract No. 006.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN, 2016.
60. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh, Tran Thi Lien, Nguyen Quang Minh. Study on the stability of Pt-AlOOH-SO2/rGO catalyst for methanol and ethanol electrooxidation, Journal of Catalysis and Adsorption, 2016, 5(4), 3-8.
61. Vu Thi Thu Ha, Tran Thi Lien, Nguyen Minh Dang, Nguyen Quang Minh, Nguyen Thi Thao, Vu Tuan Anh. Synthesis of PtMe/rGO catalysts (Me = Ni, Co, Al, Al-Si) with high electrochemical activity in etanol oxidation reaction, Vietnam Journal of Science and Technology - Ministry of Science and Technology, 2016, 16(5) 12-16.
GS. TS. Vũ Thị Thu Hà
Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
Tạp chí Hóa học
