Khoa học công nghệ ngành Công Thương

Thứ sáu, 29/03/2024 | 02:40

Thứ sáu, 29/03/2024 | 02:40

Giải thưởng

Cập nhật lúc 07:57 ngày 17/03/2021

Ứng dụng xúc tác dị thể trong lọc dầu sinh học (biorafinery) và sản xuất năng lượng mới

Abstract
The  biorefinery  concept  embraces  a  wide  range  of  technologies  able  to  separate  biomass  resources  into  their building blocks which can be converted to value added products, biofuels and chemicals. A biorefinery is a facility (or network of facilities) that integrates biomass conversion processes and equipment to produce transportation biofuels, power, and chemicals from biomass. During the last 50 years, heterogeneous catalysis has been playing a crucial role in the  development  of  the  petrochemical  industry  as  it  is  known  today.  Many  of  the  technologies  designed  in  the petrochemical industry involve the utilization of a solid catalyst as an essential step, and this trend is expected to remain for many biorefinery operations. However, the catalytic approaches traditionally employed to convert petroleum into fuels  and  chemicals  are  not  valid  to  process  biomass,  given  the  diametrically  opposed  chemical  nature  of  both resources. While typical biomass feedstocks usually exhibit a high degree of oxygenatedgroups, petroleum feeds are largely unfunctionalized. These new processing challenges generated by the special composition of biomass will also have  a  decisive  effect  on  catalyst  design.  With  the  same  way  approach,  fuel  cell is  a  device  for  transformation  of the chemical energy from a fuel into electricity through a chemical reaction. Fuel cell is almost “zero” emissions and environmentally friendly device. The motivation for civil applications of fuel cell comes from the perception that oil reserves on Earth is limited, but people still want to continue doing business in post-petroleum vehicles which brings profits. Along with the robust development of nanotechnology, several generations of heterogeneous catalysts based on nanocarbon, especially graphene, have been developed to address applications in fuel cells. This review introduces a number of key ideas and key research directions, which are carried out by the author and her research team, without the purpose of introducing all research directions related to biorefinery and new energy production in Vietnam. 
Keywords: Biomass, graphene, fuel cell, heterogeneous catalysts, bio-refinery, new energy.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
1.1. Khái niệm về lọc dầu sinh học
Do trữ lượng dầu mỏ có hạn cộng với tình trạng ô nhiễm môi trường trong các hoạt động sử dụng năng lượng truyền thống, tính khả thi của các hoạt động khai thác và chế biến dầu mỏ ít nhiều giảm đi trong tương lai gần. Vì vậy, việc thay thế nguyên liệu dầu mỏ bằng sinh khối trong các quá trình sản xuất nhiên liệu và hóa chất, nhằm giảm thiểu biến đổi khí hậu và giảm tiêu thụ năng lượng hóa thạch, là sự lựa chọn thú vị và là động lực cho sự phát triển các tổ hợp lọc dầu sinh học (biorafinery).[1,2] 
Trong quá trình lọc dầu sinh  học, gần như  tất  cả các loại nguyên liệu sinh khối đều có thể được chuyển hóa thành các dạng nhiên liệu sinh học và hóa chất sinh học khác nhau. Mục đích của ngành công nghiệp chế biến sinh khối này là để có thể cạnh tranh trên thị trường, dẫn đến việc thay thế dần các sản phẩm của nhà máy lọc dầu. [1]
Trong số một vài định nghĩa về lọc dầu sinh học, định nghĩa gần đây nhất đã được cơ quan năng lượng quốc tế IEA Bioenergy Task 42 chấp thuận là: “Lọc dầu sinh học là quá trình chuyển hóa bền vững của sinh khối thành một loạt sản phẩm và năng lượng có thể thương mại hóa được”. 
Khái niệm lọc dầu sinh học bao gồm hàng loạt công nghệ để phân tách các nguồn sinh khối thành các đơn vị cơ bản tạo nên sinh khối (carbohydrate, protein, trigriceride,... ) để từ đó chuyển hóa chúng thành nhiên liệu sinh học và hóa chất. Một nhà máy lọc dầu sinh học là một tổ hợp gồm các quá trình chuyển hóa sinh khối và thiết bị để sản xuất nhiều liệu sinh học cho phương tiện vận tải, năng lượng và các hóa chất từ sinh khối. Khái niệm này tương tự khái niệm nhà máy lọc dầu hiện nay, có thể chế biến dầu mỏ thành các loại nhiên liệu và các sản phẩm từ dầu mỏ. 
Một các tiếp cận mới hướng tới tương lại là chuyển đổi từng bước các bộ phận rộng lớn của nền kinh tế/công nghiệp toàn cầu thành xã hội bền vững dựa trên nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học, có năng lượng sinh học, nhiên liệu sinh học và các sản phẩm sinh học đóng vai trò trụ cột và các nhà máy lọc dầu sinh học làm cơ sở. Sự thay thế dầu mỏ bằng sinh khối như vậy sẽ đòi hỏi một số thay đổi mang tính đột phá trong sản xuất hàng hóa và dịch vụ ngày nay: khoa học sinh học và hóa học sẽ đóng vai trò hàng đầu trong số các ngành công nghiệp trong tương lai và những sự phối hợp đa lĩnh vực mới giữa khoa học sinh học, vật lý, hóa học và kỹ thuật cần được phát triển. 
Các sản phẩm có nguồn gốc sinh học chính hiện nay được tạo ra từ quá trình chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm cơ bản như tinh bột, dầu và cellulose. Hơn nữa, các hóa chất như acid lactic và amino acid được sản xuất và sử dụng trong công nghiệp thực phẩm. Một số sản phẩm khác có nguồn gốc sinh học đã được thương mại hóa như chất kết dính, sản phẩm làm sạch, chất tẩy rửa, chất lỏng điện môi, thuốc nhuộm, chất lỏng thủy lực, mực in, dầu nhờn, vật liệu bao gói, sơn và lớp phủ, giấy và hộp giấy, polymer, dung môi và chất hấp thụ. 
Hình 1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các loại pin nhiên liệu 
1.2. Khái niệm về sản xuất năng lượng mới thông qua pin nhiên liệu  
Đứng  trước  thách  thức  về  sự  ô  nhiễm  môi  trường nặng  nề  do  sử  dụng  các  nguồn  năng  lượng  truyền thống, các nước phát triển trên thế giới đang tập trung nghiên  cứu  và  phát  triển  những  nguồn  năng  lượng thay thế nhằm hướng tới nền kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic. Trong số các dạng năng lượng mới, pin  nhiên liệu  đang  được xem  là  một  trong  những nguồn năng lượng sạch của tương lai gần. 
Pin nhiên liệu là  một thiết bị  tạo  ra  điện  năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa (hình 1). Không giống như ắc quy, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó, ắc quy cần phải được nạp điện lại (sạc) từ một nguồn bên ngoài, sau một thời gian sử dụng.  
2.  VAI  TRÒ  CỦA  XÚC  TÁC  DỊ  THỂ  TRONG LỌC  DẦU  SINH  HỌC  VÀ  SẢN  XUẤT  NĂNG LƯỢNG MỚI  
Trong suốt 50 năm qua, xúc tác dị thể đã đóng vai trò  quan  trọng  trong  sự  phát  triển  của  ngành  công nghiệp lọc dầu, như nó được biết đến ngày nay. Gần như toàn bộ các công nghệ trong ngành công nghiệp lọc, hóa dầu đều liên quan đến việc sử dụng chất xúc tác rắn và xu hướng này dự kiến sẽ vẫn luôn được áp dụng đối với các quá trình lọc dầu sinh học.[3] 
Tuy  nhiên,  các  phương  pháp  xúc  tác  dị  thể truyền  thống  sử  dụng  để  chế  biến  dầu  mỏ  thành nhiên liệu và hóa chất không còn phù hợp để xử lý sinh khối, do bản chất hóa học khác nhau giữa hai nguồn nguyên  liệu  (hình 2). Điều  này  đòi  hỏi  phải thiết kế các công nghệ chế biến khác nhau đối với hai nguồn nguyên liệu. Ví dụ, vì thành phần của dầu mỏ  và  các  nhiên  liệu  hydrocarbon  lỏng  tương  tự nhau  về  mặt  hóa  học  nên  việc  sản  xuất  nhiên  liệu hydrocarbon lỏng từ dầu mỏ là quá trình tương đối đơn  giản,  liên quan  đến  chưng cất  phân  đoạn,  tiếp theo  là  nâng  cấp  (ví  dụ,  cracking,  alkyl  hóa,  đồng phân  hóa)  trên  xúc  tác  acid  rắn,  nhằm  điều  chỉnh phân tử lượng và cấu trúc phân tử hydrocarbon cho phù hợp với mục đích làm nhiên liệu cho động cơ. Trong khi đó, quá trình xúc tác sản xuất nhiên liệu hydrocarbon lỏng  từ  sinh  khối  (thường  chứa  nhiều nhóm chức chứa oxi) đòi hỏi sự biến đổi sâu sắc về mặt  hóa  học,  đặc  biệt,  bước  loại  bỏ  oxy  (dehydrat hóa,  hydro  hóa,  decarbonyl/decarboxyl  hóa,  hydro phân  C-O)  cần  được  tiến  hành  để  chuyển hóa  các phân tử chứa nhóm chức thành hydrocacbon không chứa oxi.
Hình 2: Quá trình lọc dầu hóa thạch và lọc dầu sinh học 
Những thách thức công nghệ mới này sẽ có ảnh hưởng quyết định đến việc thiết kế chất xúc tác. Vật liệu xúc tác rắn, được phát triển trong những thập kỷ qua, đã được thiết kế đặc biệt để hoạt động trong pha khí và chịu đựng được đồng thời môi trường kỵ nước và nhiệt độ cao (điều kiện đòi hỏi để hoạt hóa các nguyên liệu hydrocarbon tương đối  trơ).  Các oxit vô cơ như oxit nhôm, oxit silic đặc biệt phù hợp với yêu cầu này, do đó, chúng là cơ sở của hầu hết các chất xúc tác sử dụng hiện nay trong ngành công nghiệp lọc,  hóa dầu.  Trái  lại,  các nguyên liệu  sinh khối  thường  có  khả  năng  phản  ứng  tốt  nên  không cần đến nhiệt độ cao để hoạt  hóa nguyên liệu sinh khối. Hàm lượng oxy cao, làm cho nguyên liệu có khả năng bay hơi kém nên nhiều quá trình lọc dầu sinh  học  được  thực  hiện  trong  pha  lỏng,  dẫn  đến hiện tượng rửa trôi pha hoạt tính xúc tác có thể xảy ra.[4]  Do  đó,  thay  vì  tính  ổn  định  hoạt  tính  ở  điều kiện nhiệt độ cao, các chất xúc tác dị thể ứng dụng trong  lọc  dầu  sinh  học  cần  phải  ổn  định  hoạt  tính trong điều kiện pha lỏng và có khả năng chống chịu sự rửa trôi. Không giống như các chất mang trên cơ sở oxit nhôm, oxit silic hoặc aluminosilicate, vật liệu trên  cơ  sở  carbon  thể  hiện  hoạt tính  ổn định  trong điều kiện pha lỏng và có độ bền cao với môi trường acid và tạo phức, do đó nó là chất mang lý tưởng cho các chất  xúc tác  chuyển hóa  sinh khối.  Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng, các dẫn xuất từ sinh khối cần được xử lý nhiều bước để được chuyển hóa thành nhiên liệu và hóa chất, bởi vì nguyên liệu có  thành  phần  hoàn  toàn  khác  với  sản  phẩm  cuối cùng. Để cải thiện tính kinh tế của quá trình lọc dầu sinh học, việc phát  triển các vật liệu đa  chức năng (có  khả  năng  xúc  tác  cho  một  số  phản  ứng  trong cùng một lớp xúc tác) là rất quan trọng để giảm mức độ phức tạp của quy trình, và trong một số trường hợp, cho phép thiết kế quy trình "một giai đoạn". 
Cũng theo cách tiếp cận tương tự, động cơ thúc đẩy việc ứng dụng pin nhiên liệu cho mục đích dân sự xuất phát từ nhận thức trữ lượng dầu mỏ trên trái đất là  có  hạn  nhưng  nhu  cầu  sử  dụng  các  phương tiện giao thông thời kỳ hậu dầu mỏ vẫn cấp thiết và mang  lại  nhiều  lợi  nhuận.  Cùng  với  sự  phát  triển vượt bậc của công nghệ nano, nhiều thế hệ xúc tác dị thể  trên  cơ  sở  vật  liệu  nano  carbon,  đặc  biệt  là graphen đã được phát triển nhằm hướng tới các ứng dụng trong pin nhiên liệu.[5-7] 
Trong bối cảnh đó, từ năm 2010 đến nay, nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu - Viện  Hóa  học công nghiệp Việt  Nam đã  thực hiện các nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong lọc dầu sinh học và sản xuất năng lượng mới. Tập trung vào hướng nghiên cứu khá mới mẻ này, chúng tôi mong muốn cùng các đồng nghiệp trong và ngoài nước góp phần thúc đẩy sự phát triển của lĩnh vực xúc tác dị thể  vì sự phát triển bền vững. Báo cáo tổng quan này giới thiệu một số ý tưởng chủ yếu và định hướng nghiên cứu chính, do tác giả và nhóm nghiên cứu của mình chủ trì, mà không nhằm mục đích giới thiệu tất cả các hướng nghiên cứu liên quan tới lọc dầu sinh học và sản xuất năng lượng mới ở Việt Nam.  
2.1. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong chuyển hóa sinh khối carbohydrat
2.1.1. Chuyển hóa sinh khối thành acid lactic   
Acid  lactic,  CH3CH(OH)COOH,  một  trong  những acid  hữu  cơ  tự  nhiên  được  sử  dụng  rộng  rãi  nhất, được sản xuất công nghiệp chủ yếu bằng quá trình lên men glucose (có nguồn gốc tinh bột). Gần đây, do  nhu  cầu  acid  lactic  ngày  càng  tăng,  trong  khi nguyên liệu tinh bột và đường có giá rất cao và cạnh tranh  với  lương  thực,  các  nguồn  nguyên  liệu  thay thế,  đặc  biệt là  sinh  khối chứa  lignocellulose  được đặc  biệt  quan  tâm.  Tuy  nhiên,  rất  khó  chuyển  hóa trực  tiếp  cellulose  và  hemicellulose  có  trong  hợp chất  lignocellulose  thành  acid  lactic  bởi  chúng  kết hợp chặt chẽ với lignin tạo thành cấu trúc bền vững. Một số nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm enzym có khả năng  đường  hóa  cellulose  và  hemicellulose,  nhưng đến  nay  vẫn  chưa  được  thực  tế  chấp  nhận,  vì  giá thành enzym cao và hiệu suất quá trình lại thấp.[8] Để  vượt  qua  thách  thức  này,  phương  pháp chuyển  hóa  hóa  học được  đưa  lên  bàn  cân.  Thông thường,  để  chuyển  hóa  cellulose  bằng  con  đường hóa học cần phải sử dụng xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là tiêu tốn lượng  lớn  acid  và  gây  ô  nhiễm  thứ  cấp.  Như  vậy, thách thức mấu chốt và nhu cầu cấp thiết trong thập kỷ  tới  là  phải  phát  triển  một công  nghệ  bền  vững, thân  thiện  môi  trường  và  có  hiệu  quả  kinh  tế-kỹ thuật để chuyển hóa cellulose thành acid lactic. Để giải  quyết  vấn  đề  này,  hướng  nghiên  cứu  sử  dụng 2.1.1. Chuyển hóa sinh khối thành acid lactic   Acid  lactic,  CH3CH(OH)COOH,  một  trong  những acid  hữu  cơ  tự  nhiên  được  sử  dụng  rộng  rãi  nhất, được sản xuất công nghiệp chủ yếu bằng quá trình lên men glucose (có nguồn gốc tinh bột). Gần đây, do  nhu  cầu  acid  lactic  ngày  càng  tăng,  trong  khi nguyên liệu tinh bột và đường có giá rất cao và cạnh tranh  với  lương  thực,  các  nguồn  nguyên  liệu  thay thế,  đặc  biệt là  sinh  khối chứa  lignocellulose  được đặc  biệt  quan  tâm.  Tuy  nhiên,  rất  khó  chuyển  hóa trực  tiếp  cellulose  và  hemicellulose  có  trong  hợp chất  lignocellulose  thành  acid  lactic  bởi  chúng  kết hợp chặt chẽ với lignin tạo thành cấu trúc bền vững. Một số nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm enzym có khả năng  đường  hóa  cellulose  và  hemicellulose,  nhưng đến  nay  vẫn  chưa  được  thực  tế  chấp  nhận,  vì  giá thành enzym cao và hiệu suất quá trình lại thấp.[8] 
Để vượt qua  thách  thức  này,  phương  pháp chuyển  hóa  hóa  học được  đưa  lên  bàn  cân. Thông thường, để chuyển hóa cellulose bằng con đường hóa học cần phải sử dụng xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là tiêu tốn lượng  lớn  acid và gây ô nhiễm thứ cấp. Như vậy, thách thức mấu chốt và nhu cầu cấp thiết trong thập kỷ tới là phải phát triển một công nghệ bền vững, thân thiện môi trường và có hiệu  quả kinh  tế-kỹ thuật để chuyển hóa cellulose thành acid lactic. Để giải quyết vấn đề  này, hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể đã được quan tâm.[9] 
Trong hướng nghiên cứu này, phản ứng chuyển hóa trực tiếp gỗ và cellulose, không qua  quá  trình tiền xử lý, thành acid lactic đã được nghiên cứu một cách hệ thống trên chất xúc tác dị thể trên cơ sở ZrW để tìm điều kiện thích hợp, cho hiệu suất acid lactic cao. Đồng  thời,  mô  hình  động  học  của  phản  ứng chuyển hóa cellulose thành acid lactic, trên xúc tác ZrW đang được nghiên cứu. Các kết quả thu được sẽ là cơ sở để nghiên cứu điều chế các chất xúc tác có tính  acid  thích hợp  (có  sự  cân  bằng  giữa  tính acid Bronsted  và  acid Lewis) cho phản ứng depolyme hóa cellulose (hoặc  gỗ) thành monome và chuyển hóa chọn lọc monome thành acid lactic.[10,11]  
2.1.2. Chuyển  hóa  acid  lactic  (từ  sinh  khối)  thành ethyl lactate và dung môi sinh học  
Dung  môi  sinh  học  (DMSH),  một  loại  dung  môi thay  thế,  có  nguồn  gốc  thực  vật,  thân  thiện  môi trường, đang ngày càng được quan tâm trên thế giới. DMSH có khả năng hòa tan tốt, đồng thời khắc phục  được  hầu  hết  các  nhược  điểm  của  dung  môi hóa thạch [12]. Người ta ước tính, nhu cầu sử dụng DMSH  trên  toàn  thế  giới  hiện  nay  là  500.000 tấn/năm, và DMSH vẫn đang tiếp tục từng bước thay thế dung môi hóa thạch.  
Trong  số  các  DMSH  được  nghiên  cứu  và  ứng dụng, dung môi trên cơ sở methyl este của acid béo và methyl este của acid mạch ngắn, đặc biệt là acid lactic, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi nhất.  
Ethyl lactat được điều chế từ quá trình este hóa của acid lactic và ethanol (các nguồn nguyên liệu tái tạo được và không cạnh tranh với lương thực):  
CH3CH(OH)COOH + C2H5OH  à CH3CH(OH)COOC2H5 + H2
Acid lactic có bản chất lưỡng chức (chứa nhóm hydroxyl cạnh nhóm acid carboxylic) và vì thế nó dễ bị este hóa nội phân tử trong dung dịch nước để tạo thành dime mạch thẳng và các acid oligome có phân tử lượng cao hơn. Mức độ tự este hóa tăng cùng với sự tăng nồng độ acid. Điều này làm cho việc sử dụng acid lactic để điều chế etyl  lactat trở nên khó khăn do  độ  chọn  lọc  sản  phẩm  của  phản  ứng  không cao.[13,14] 
Phản ứng esta hóa của acid lactic thường tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, quá trình xúc tác dị thể có ưu điểm hơn hẳn, chẳng hạn, dễ tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng, thời gian làm việc của xúc tác dài hơn (có thể tái sử dụng), sản phẩm ít bị lẫn tạp chất (nhờ xúc tác dị thể có độ chọn lọc cao hơn nên hạn chế được các phản ứng phụ), giảm sự ăn mòn thiết bị (nhờ không sinh ra nước thải chứa acid).
Trong hướng nghiên cứu này, chất xúc tác dị đa acid K2,5H0,5PW12O40 (ký hiệu là KPW) có cấu trúc Keggin, ứng dụng  cho phản  ứng  este hóa  của  acid lactic và ethanol đã được điều chế. Kết quả cho thấy giá trị tốc  độ ban đầu của sự tạo thành ethyl lactat tính theo tâm acid, đo được trên xúc tác KPW cao gấp10 lần so với các xúc tác đồng thể H2SO4 và xúc tác dị thể thương mại Amberlyst 15. Điều này có thể được giải thích một cách logic bởi lực acid rất mạnh của các tâm acid của KPW (từ kết quả đo nhiệt hấp phụ  NH3). Hơn nữa, các kết quả  nghiên  cứu  cho thấy, KPW có bề mặt  kỵ nước  hơn so với xúc tác Amberlyst 15 nên có thể hạn chế được sự mất hoạt tính do nước hấp  phụ trong quá trình phản ứng. KPW có khả năng chịu đựng tốt  hơn so với Amberlyst 15 đối với  sự hấp phụ cạnh  tranh  của nước hoặc sự solvat hóa của proton bởi nước, được tạo thành trong quá trình este hóa. KPW có thể cho phép đạt được cân bằng nhiệt động nhanh hơn so với hai xúc tác khác.[15]
Hình 3: Mô hình phản ứng xúc tác kết hợp chiết trong điều chế ethyl lactat
Hình 4: Phản ứng este hóa xúc tác của acid lactic với ethanol trong hệ dung môi đơn pha và lưỡng pha
Bên cạnh đó, quy trình điều chế etyl lactat trên xúc tác dị thể còn được cải tiến bằng cách thực hiện quá trình phản ứng xúc tác kết hợp chiết để chuyển dịch cân bằng của phản ứng este theo chiều tăng hiệu suất sản phẩm (hình 3). Phản ứng trong hệ lưỡng pha lỏng gồm một pha phân cực,  chứa các thành phần của phản ứng este hóa và một pha dung môi chiết là methyl este của acid béo (được bổ sung vào hỗn hợp phản ứng). Etyl lactat tan vào dung môi chiết  tốt  hơn  so  với  các  chất  khác  trong  hỗn  hợp phản ứng, làm tăng đáng kể hiệu suất etyl lactat. Sau 6 giờ phản ứng, đối với xúc tác H2SO4 và Amberlyst 15, hiệu suất etyl lactat đạt 80 % trong khi giá trị này đối với xúc tác KPW, sau 2 giờ phản ứng còn cao hơn (hình 4). Mặt khác, như đã trình bày ở trên, trên thực tế, methyl este của acid béo thường được  lựa chọn để phối trộn với ethyl lactat tạo thành DMSH. Vì vậy, việc thêm methyl este của acid béo vào phản ứng este hóa không những có thể làm tăng hiệu suất phản ứng nhờ quá trình chiết liên tục etyl lactat vào pha metyl este của acid béo, mà còn có thể tạo ra DMSH chỉ qua một bước phản  ứng. Phương  pháp này còn có thể còn áp dụng thành công cho hầu hết các acid carboxylic được điều chế từ nguồn nguyên liệu  tái  tạo  như  acid  levulinic,  succinic,  itaconic, aconitic và các acid khác.[15-19]  
Ngoài ra, sự ảnh hưởng của hàm lượng nước đến hoạt tính xúc tác acid dị thể trong phản ứng este hóa acid lactic cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy hàm lượng nước có tác động ức chế khác nhau đến hoạt  tính  của  các  chất  xúc  tác  trên  cơ  sở  vật  liệu carbon. Carbon sulfonat là chất xúc tác có hoạt tính cao nhất, nhưng hoạt tính của nó đã giảm mạnh khi bổ sung nước. Amberlyst 15 ít bị ảnh hưởng bởi sự ức chế của nước.  Nếu sự ức  chế  hoạt tính của xúc tác acid rắn khi bổ sung nước thường được giải thích bởi sự solvat hóa các tâm acid bởi các phân tử nước, kết quả trên đây cho thấy hiệu ứng này có thể bị che lấp đi một phần, gây ra bởi sự rửa trôi của các nhóm sulfonat, thường xảy ra ở hàm lượng nước cao.[20] 
Chất xúc tác dị thể dị đa acid KPW cũng được nhóm nghiên cứu ứng dụng trong phản ứng este hóa acid 2-keto-L-gunolic (được hình thành gián tiếp từ glucose - một sản phẩm từ sinh khối) thành nguyên liệu  để  sản  xuất  vitamin  C.  Xúc  tác  thể  hiện  hoạt tính cao, đạt độ chuyển hóa gần như hoàn toàn (98 %) chỉ  sau  7  giờ phản ứng ở  điều  kiện mềm. Hơn nữa, chất xúc tác KPW đã thể hiện là một chất xúc tác dị thể thực sự, có hiệu quả làm việc cao (có độ ổn định hoạt tính cao trong môi trường làm việc pha lỏng) và có thể tái sử dụng nhiều lần.[21-28]  
Gần đây, nhóm nghiên cứu còn phát triển hướng ứng dụng chất xúc tác acid dị thể trên cơ sở vật liệu carbon (thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối, rồi xử lý bằng acid - CS) và nano carbon (graphene oxide  mang trên  than  hoạt  tính, GO/AC) cho  phản ứng este hóa acid  lactic. Hoạt  tính  các  các  xúc  tác trong phản ứng este hóa của axit lactic được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: GO (51 %) > CS (37 %)   GO/AC (35,4 %) > AC (20 %). Có vẻ như hoạt tính xúc tác tỉ lệ với hàm lượng sulfonic (-SO3H) có thể  tiếp  cận  và  sự  ổn  định  của  nó.  Chất  xúc  tác GO/AC  cho  hiệu  suất  ethyl  lactat  cao  hơn  so  với chất xúc tác CS, đồng thời có hoạt tính ổn định sau nhiều lần tái sử dụng.[29-31]  
2.2.  Nghiên  cứu  ứng  dụng  xúc  tác  dị  thể  trong chuyển hóa sinh khối triglycerid   
Biodiesel là nhiên liệu thay thế diesel, được điều chế từ quá trình este hoá chéo của triglycerid (dầu thực vật  hoặc  mỡ  động  vật)  với  alcohol  (thường  là methanol).
Quá  trình  sản  xuất  biodiesel  truyền  thống,  sử dụng xúc tác base đồng thể, đòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và acid béo tự do thấp nên buộc phải có bước tiền xử lý nguyên liệu khi hàm lượng acid  béo  tự  do  trong  nguyên  liệu  ≥  4  %  (thông thường, các dầu mỡ phế thải đều có hàm lượng acid béo  tự  do  cao).  Ngoài  ra,  quá  trình  tinh  chế  sản phẩm cũng phức tạp và tốn kém do xúc tác lẫn vào sản phẩm. Quá trình xúc tác dị thể, khắc phục được hầu hết các nhược điểm này, nên luôn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu.  
Trong thời gian qua, được sự hỗ trợ của đối tác Hàn Quốc về bản quyền công nghệ gốc và hệ thống thiết  bị  pilot  quy mô  200  tấn/năm  (hình  5),  nhóm nghiên  cứu  của  chúng  tôi  đã  tiếp  thu,  làm  chủ  và nghiên cứu cải tiến công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể, từ khâu tổng hợp chất xúc tác dị thể đến quá trình công nghệ.[32-41] Quá trình sử dụng hai hệ xúc tác dị thể, gồm: 
Hình 5: Hệ thiết bị thử nghiệm quá trình este hóa chéo trên xúc tác dị thể
- Chất xúc tác trên cơ sở MgO - chứa các tâm hoạt tính  base,  ưu  tiên  cho  phản  ứng  este  hóa  chéo triglycerid, cho hoạt tính cao trong phản ứng chuyển hóa các nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật có trị số acid cao đến 20 mg KOH/g, đồng thời bền hoạt tính nhờ đã được gốm hóa.
- Chất xúc tác trên cơ sở MnOx và FeOx - chứa các tâm hoạt tính có tính acid, ưu tiên cho phản ứng este hóa các acid béo tự do. Chất xúc tác này có hoạt tính  cao  trong  phản  ứng  chuyển  hóa  các  nguồn nguyên liệu có trị số acid rất cao, thậm chí đến 170 mg KOH/g.  
Việc kết hợp hai chất xúc tác dị thể trong cùng một quá trình công nghệ giúp chuyển hóa một cách hiệu quả các nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật phế thải, có trị số acid cao,  thậm chí cả nguồn nguyên liệu acid-oil hoặc acid béo phế phẩm từ quá trình tinh luyện dầu ăn. 
Với mọi loại nguyên  liệu, hàm lượng biodiesel trong sản phẩm luôn đạt trên 98,4 %, thậm chí đến 99,6 %; trị số acid của sản phẩm luôn thấp hơn 0,5 mg KOH/g. Xúc tác giữ hoạt tính ổn định sau hơn 6 tháng phản  ứng  liên  tục.  Một  ưu  điểm nổi bật  nữa của hệ xúc tác dị thể này là sản phẩm ít bị nhiễm bẩn bởi các  chất  sinh  ra  từ  các phản ứng  phụ  nên việc tinh  chế  sản  phẩm  được  đơn  giản  hóa.  Đến  nay, công  nghệ  đã  được  hoàn  thiện  để  thích  nghi  với nguồn  nguyên  liệu  của  Việt  Nam  và  sẵn  sàng  cho việc triển khai công nghệ ở quy mô công nghiệp khi có yêu cầu. Các kết quả nghiên cứu triển khai này đã góp  phần  đa  dạng  hóa  các  công  nghệ  sản  xuất biodiesel có thể triển khai công nghiệp ở Việt Nam.  
2.3. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong sản xuất năng lượng mới (pin nhiên liệu)  
Nhờ có ưu điểm hơn pin nhiên liệu hydro trong vấn đề tồn chứa, bảo quản và vận chuyển, pin nhiên liệu sử  dụng  methanol  trực  tiếp  (DMFC)  được  xem  là nguồn năng lượng thay thế đầy tiềm năng của thế kỷ 21. Quá trình hoạt động của pin DMFC diễn ra như sau: methanol khi đến anot,  dưới tác dụng của  xúc tác, thường là Pt, sẽ bị tách thành điện tử và ion H+. Điện  tử  không  đi  được  qua  màng  điện  phân  nên chúng  sẽ  chuyển  sang  catot  thông  qua  mạch  ngoài tạo  ra  dòng  điện.  Còn  ion H+ sẽ  khuếch  tán  qua màng điện phân để sang catot. Phản ứng ở anot diễn ra theo phương trình: 
CH3OH +  H2O → 6H+  + 6e- + CO2 
Ưu  điểm  nổi  bật  của  pin  DMFC  là  hầu  như không  phát  thải  chất  ô  nhiễm,  nhiệt  độ  hoạt  động thấp và dễ dàng tiếp nhiên liệu.[42,43] Tuy nhiên, đến nay, các ứng dụng thực tiễn của  pin DMFC vẫn bị hạn chế bởi việc sử dụng điện cực Pt tinh khiết là rất tốn kém. Ngoài ra, điện cực Pt có thể dễ dàng bị ngộ độc bởi quá trình hấp phụ các sản phẩm trung gian, mà điển hình là CO sinh ra trong quá trình oxy hoá metanol.[44]  Để  tăng  cường  hiệu  quả  sử  dụng  kim loại quí, giảm chi phí xúc tác, hướng nghiên cứu sử dụng chất mang graphen để phân tán kim loại Pt và tổ hợp Pt với các kim loại khác (Pd, Au, Co, Ru,...) đang được quan tâm nghiên cứu.[45-48] Sự tổ hợp của Pt với kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp 3d, có thể dẫn đến việc biến đổi cấu hình điện tử của Pt và làm suy yếu lực tương tác giữa các nguyên tử Pt và các sản phẩm trung  gian không mong muốn, như Pt-OH, do đó làm tăng cường hoạt tính xúc tác. Bên cạnh đó, việc sử dụng chất mang graphen, với các tính chất hóa lí tuyệt vời như độ dẫn điện cao, diện  tích  bề  mặt  riêng  tính  theo  lý  thuyết  lớn (~ 2.630 m2.g-1) giúp tăng khả năng phân tán của các kim loại hoạt tính.[43,45]  
Trong hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành biến  tính  xúc  tác  Pt/G  bằng  các  kim  loại  Au (PtAu/rGO), Pd (PtPd/rGO), Au-Pd (PtAuPd/rGO), Sn (PtSn/rGO), Rh (PtRh/rGO), Ru (PtRu/rGO), Ni (PtNi/rGO), Si (Pt-SiO2/G2), Si-Al (Pt-7%ASG) và đã xác định được xúc tác trên cơ sở Pt biến tính bằng Si-Al cho hoạt tính rất cao  - hình 6 (hoạt tính xúc tác theo khối lượng là 1.720 mA.mg-1 - bảng 1) và đặc biệt là bền hoạt tính[49-59] - hình 7, 8. Đây là giá trị vượt trội so với giá trị hoạt tính của các vật liệu mới trên cơ sở Pt/graphen hiện hành được công bố trên các tài liệu có uy tín trên thế giới. So với chất xúc  tác  Pt/graphen không chứa  Si và  Al,  hoạt  tính của  xúc  tác  trong  phản  ứng  oxy  hóa  điện  hóa methanol tăng 4,8 lần; độ ổn định hoạt tính tăng 1,3 lần  và  khả  năng chịu  ngộ độc  tăng lên  6,3  lần. Vì vậy,  vật  liệu  Pt-AlOOH-SiO2/graphen là  một  trong những xúc tác điện hóa hiệu quả cho các ứng dụng về  pin  nhiên  liệu.  Các  kết quả  thực  nghiệm  chỉ  ra rằng sự có mặt của AlOOH và SiO2 tạo thuận lợi cho sự  phân  tán  Pt  trên  bề  mặt  graphen.  Điều  này  cải thiện đáng kể hoạt tính của vật liệu so với các xúc tác chỉ có Pt phân tán trên graphen. 
Hình 6: Đường quét dòng thế tuần hoàn của các loại xúc tác khác nhau:  a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO;  f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 và i - Pt-7%ASG
Bên cạnh đó, vật liệu tổ hợp Pt-SiO2/graphen (ký hiệu  lần  lượt  là  Pt–SiO2/G3, Pt–SiO2/G1 và Pt–SiO2/G2), được tổng hợp trong điều kiện dung nhiệt cũng có hoạt tính cao và bền hoạt tính trong phản ứng oxi  hóa điện hóa methanol.[46,52]  Kết quả cho thấy, trong số các xúc tác có hàm lượng SiO2 khác nhau, xúc tác chứa 9,24 % SiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất đối với phản ứng oxy hóa methanol, với hoạt tính  xúc tác theo khối lượng là 1.047 mA mg-1. Hầu hết các vật liệu mới trên cơ sở Pt/graphen được  tổng  hợp  bằng  phương  pháp  dung  nhiệt,  đã được công  bố đến thời điểm này, đều có hoạt  tính điện hóa thấp hơn giá trị này. Hơn nữa, xúc tác có hoạt tính  rất  ổn định, hầu như  không bị  giảm  hoạt tính sau thời gian dài sử dụng (hình 9, 10 và bảng 2).
Bảng 1: Hoạt tính điện hóa của các loại xúc tác khác nhau
Chú thích: *Kết quả hoạt tính điện hóa của xúc tác được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu graphit bột. **Khả năng chống ngộ độc xúc tác được đánh giá bằng thời gian duy trì phản ứng trên bề mặt điện cực trước khi xảy ra bước nhảy thế.  
Hình 7: Đường quét dòng theo thời gian của các loại xúc tác khác nhau:  a -PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO;  F - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-7%ASG và i - Pt-SiO2/G2 
Hình 8: Đường quét thế theo thời gian của các loại xúc tác khác nhau:  a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO;  f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 và i - Pt-7%ASG 
Bảng 2: Hoạt tính điện hóa của các chất xúc tác khác nhau
Hình 9: Đường CA của các xúc tác khác nhau ở 0,7 V:  a - SiO2/G; b - Pt/rGO; c) Pt–SiO2/G3; d) Pt–SiO2/G1 và e - Pt–SiO2/G2
Hình 10: Đường CP của các xúc tác khác nhau ở 1,1 mA.cm-2: a - SiO2/G, b - Pt/rGO, c - Pt–SiO2/G3, d - Pt–SiO2/G1 và e - Pt–SiO2/G2
Các nghiên cứu này đã mở ra hướng phát triển họ xúc tác mới, hiệu quả cao, trên cơ sở xúc tác Pt mang trên chất mang graphen, được biến tính bằng Si hoặc Al-Si. Chính sự có mặt một cách hiệu quả của các kim loại Si, Al với vai trò là chất biến tính trong xúc  tác đã làm cho  hướng phát triển  này  trở nên hấp dẫn nhờ việc giảm đáng kể hàm lượng kim loại  quí trong xúc tác trong  khi  vẫn giữ được hiệu quả rất cao của xúc tác.  
Các  kết  quả  khả  quan  này  đang  được  nhóm nghiên cứu  mở rộng ra cho phản ứng oxi hóa  điện hóa  của  ethanol  trong  pin  nhiên  liệu  sử  dụng  trực tiếp ethanol.[60,61]  
3. TÍNH KHẢ THI CỦA DỰ ÁN NHÀ MÁY LỌC DẦU SINH HỌC Ở VIỆT NAM  
Gần đây, một số đối tác từ Mỹ đã tiến hành lập báo cáo nghiên cứu khả thi Dự án xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học đầu tiên ở khu vực Đông Nam Á, đặt tại  Việt  Nam.  Phòng  thí  nghiệm  trọng  điểm  công nghệ lọc hóa dầu đã được mời tham gia Dự án với vai trò là tổ chức  khoa học công nghệ  đầu  mối tại Việt Nam, từ khâu chuẩn bị thủ tục đầu tư, tham gia xây dựng nhà máy, tiếp thu và làm chủ công nghệ, cung  cấp  nguyên  liệu,  đánh  giá  chất  lượng  sản phẩm. 
Theo đó, tổ hợp lọc dầu sinh học, sản xuất điện và các  sản  phẩm hóa  chất  từ  tảo,  được  lắp  đặt tập trung  hoặc  phân  tán,  sẽ  có  tổng  công  suất  điện  là 1.500 MW. Bằng công nghệ  nuôi tảo tiên tiến vào loại  bậc nhất  trên  thế  giới  hiện  nay,  sử  dụng  năng lượng mặt trời, hàm lượng dầu tách được từ tảo đạt đến  40 %.  Dầu  được  chuyển hóa thành metyl este của  axit  béo  (biodiesel),  bằng  quá  trình  công  nghệ tiên tiến, sử dụng xúc tác, sử dụng để chạy máy phát điện, hòa vào lưới điện quốc gia. Khí CO2 phát sinh từ  quá  trình  này  được  sử  dụng  làm  nguồn  dinh dưỡng nuôi  tảo. Sau khi tách dầu, phần bã  tảo  còn lại được sử dụng để chế biến thành 19 loại chế phẩm khác nhau, có giá trị gia tăng cao, từ các sản phẩm cao cấp với các ứng dụng trong ngành dược phẩm, thực  phẩm,  mỹ  phẩm,  đến  các  sản  phẩm  thấp  cấp hơn với các ứng dụng làm thức ăn gia súc, phân bón. Với  metyl  este  của  axit béo  từ  dầu  tảo,  ngoài  ứng dụng làm biodiesel,  các  hợp chất này  còn  được  sử dụng như một hợp phần của dung môi sinh học. 
Với cách thức như vậy, giá thành của điện từ tảo có thể hạ sâu xuống chỉ bằng 2/3 giá thành điện mặt trời. Cụ thể, giá bán điện từ tảo đối tác đưa ra ban đầu là 0,085 USD/kWh, nay có thể hạ xuống 0,065 USD/kWh so với 0,095 USD/kWh, là giá điện mặt trời  đã  được  phê  duyệt ở Việt  Nam.  Đặc  biệt,  quá trình  không  phát  thải  ô  nhiễm  thứ  cấp,  kể  cả  phát thải khí CO2, bởi vì phế thải của quá trình này được sử  dụng  làm  nguyên  liệu  cho  quá  trình  khác.  Hơn nữa,  nguồn  nguyên  liệu  tảo  là  nguồn  năng  lượng sinh khối thế hệ thứ ba, thế hệ tiên tiến nhất, không cạnh tranh với lương thực, thực phẩm.
Theo đánh giá trong báo cáo nghiên cứu khả thi Dự  án,  của  đối tác  Mỹ, nếu  các thủ  tục  pháp  lý  ở Việt Nam được thực hiện một cách thuận lợi, Dự án có  thể  được  triển  khai  xây  dựng  ngay  trong  năm 2019,  với  tổng  mức  đầu  tư  là  8,2  tỷ  đô  la  Mỹ,  từ nguồn đầu tư chủ yếu đến từ các đối tác nước ngoài.  Với những kết  quả  và kinh nghiệm nghiên cứu khoa học và triển khai công nghệ ở Việt Nam, với sự tin  tưởng của  các  đối  tác  nước  ngoài, chúng  ta  hy vọng rằng, các nhà khoa học Việt Nam ít nhiều sẽ có những đóng góp trong quá trình xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học đầu tiên ở Việt Nam.
4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU  
Trong hướng nghiên cứu về xúc tác anot cho trong pin  nhiên  liệu  của  Phòng  thí  nghiệm  trọng  điểm công  nghệ  lọc  hoá  dầu,  các  kết  quả  đạt  được  liên quan  đến  xúc  tác  có  hoạt  tính  cao,  bền  hoạt  tính trong phản ứng oxy hoá điện hoá alcohol được đánh giá  là  có  tiềm  năng  ứng  dụng.  Vì  vậy,  ý  tưởng nghiên cứu  định  hướng ứng dụng các  chất  xúc  tác này làm xúc tác điện cực anot trong pin nhiên liệu alcohol trực tiếp đã nhận được sự tài trợ của Ngân hàng thế giới. Theo đó, các nghiên cứu điều chế xúc tác ở qui mô pilot sẽ được tiến hành để có thể xây dựng  được  các  mô  hình  pin  nhiên  liệu  sử  dụng ethanol trực tiếp, cho một số ứng dụng thử nghiệm. 
Việc  chuyển  hóa  sinh  khối thành  nhiên  liệu  và hóa chất là một trong những lựa chọn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Trong ngành nông nghiệp và lâm nghiệp, rất nhiều sinh khối thải (chủ  yếu  là  sinh  khối  cenllulose)  được  tạo  ra  rồi hoặc bị đốt cháy sinh ra CO2 hoặc để mục nát đi sinh ra  khí  nhà  kính  CH4  và  CO2. Với  các  quá  trình chuyển  hóa  sinh  khối,  chúng  ta  có  thể  sử  dụng nguồn chất thải sinh khối này để chuyển hóa thành nhiên liệu và/hoặc hóa chất. Thực tế, chúng ta đang tăng tốc hoặc bỏ qua quá trình hóa thạch tự nhiên để sản  xuất  các  sản  phẩm  mong  muốn  chỉ  trong  vài giây hoặc vài phút thay vì hàng triệu năm. "Mánh" mà chúng ta  áp  dụng để làm điều  này  được gọi là quá trình xúc tác.  
Việc phát triển nhiên liệu và hóa chất có nguồn gốc sinh khối nên được bắt đầu từ bây giờ và chúng ta  có  đủ  chất  thải  sinh  khối  thích  hợp,  và  các  qui trình  để  chuyển  hóa  sinh  khối.  Như  đã  được  xác nhận bởi một số công ty dầu khí lớn gần đây, sinh khối sẽ trở thành nguồn nhiên liệu và hóa chất tái tạo có ý nghĩa trong 10-15 năm tới.  
Về  lâu  dài  thì  sao?  Trong  khi  các  quá  trình chuyển hóa sinh khối hiện nay, tăng tốc hoặc bỏ qua quá trình hóa thạch tự nhiên của sinh khối, chúng ta không để ý đến một thực tế là quá trình chuyển hóa năng lượng mặt trời thành sinh khối (quá trình quang hợp) vẫn là quá trình rất chậm và không hiệu  quả. Những sinh khối trên cạn phát triển nhanh nhất (ví dụ, mía) cũng chỉ sử dụng được khoảng 1 %  năng lượng  mặt  trời  sẵn  có.  Trong  trường  hợp  của  sinh khối thủy sinh (tảo, rong biển), ở quy mô phòng thí nghiệm có thể sử dụng được 5-10 % năng lượng mặt trời  nhưng chi  phí  để  nuôi trồng và  thu  hoạch vẫn còn  quá  cao  nếu  sản  phẩm  là  các  mặt  hàng  như nhiên liệu giao thông. Vì vậy, chuyển hóa sinh khối tảo thành năng lượng, kết hợp với việc chế biến các sản phẩm phụ của quá trình năng lượng từ tảo thành các sản phẩm có giá trị cao, như phụ gia thực phẩm và/hoặc mỹ phẩm/dược phẩm có vẻ khả thi hơn về mặt kinh tế.  
Sẽ  là  tốt  hơn  khi  phỏng  theo  tự  nhiên,  nhưng không bắt chước hoàn toàn để phát minh ra những con đường đơn giản hơn, sạch hơn, và có hiệu quả hơn,  để  làm  công  việc  tương  tự  mà  tự  nhiên  dạy chúng  ta  trong  nghệ  thuật  quang  hợp.  Vì  vậy,  liệu chúng ta có thể  thu giữ năng lượng mặt trời và sử dụng  nó  trong  một  quá  trình  xúc  tác  đơn  giản  để chuyển hóa các khí nhà kính như CO2 và CH4 thành nhiên liệu lỏng?  
Các  nhà  khoa  học  tin  rằng điều  này  sẽ  khả  thi trông tương lai gần. Chi phí thu năng lượng từ Mặt Trời đang giảm nhanh chóng. Các dự báo cho thấy giá điện  từ pin  mặt  trời  sẽ tương  đương hoặc thấp hơn giá điện từ than hoặc khí, vào năm 2020.  
Rõ ràng, con đường từ nhiên liệu sinh học đến nhiên liệu từ năng lượng mặt trời là bước tiếp theo hợp lý trong lịch sử và là sự phát triển liên tục của các  nguồn năng  lượng  của chúng  ta,  trong  đó  Mặt Trời luôn luôn là nguồn cung cấp và chúng ta đã gặt hái thành  quả  của  năng lượng  mặt  trời  theo  những cách khác nhau: đầu tiên là các loại nhiên liệu hóa thạch, bây giờ là nhiên liệu sinh học, và trông tương lai như nhiên liệu mặt trời trực tiếp. Ở đây không có bất kỳ sự cạnh tranh nào; chúng ta sẽ cần tất cả mọi nguồn năng lượng. Chắc chắn, chúng ta sẽ cần nhiên liệu  hóa  thạch  cho  50-100  năm  tới,  và  hy  vọng, nhiên  liệu  sinh  học  tham  gia  được  ít  nhất  10-20% tổng  các  nguồn  năng  lượng  để  giảm  hiệu  ứng  khí nhà kính. Bước tiếp theo sẽ là sự xuất hiện của các loại nhiên liệu mặt trời trực tiếp, có thể thay thế tất cả các loại nhiên liệu hóa thạch và mở ra nhiều cơ hội  mới  trong cách  chúng  ta sống  và làm  việc  với các nguồn năng lượng của chúng ta. 
Phát huy những kết quả đã đạt được, hòa vào xu hướng thế giới, trong thời gian tới, các định hướng nghiên cứu chính của  nhóm tác  giả  và cộng  sự, sẽ gồm: 
- Ứng dụng xúc tác dị thể trong chuyển hóa sinh khối có chọn lọc thành các hợp chất có giá trị, chẳng hạn,  acid  levunilic,  làm  nguyên  liệu  cho  các  quá trình chế biến sâu hơn. 
- Điều chế và ứng dụng các chất xúc tác dị thể có nguồn gốc  sinh  khối cho quá trình chuyển hóa các hợp chất có nguồn gốc sinh khối. 
- Mở rộng ứng dụng xúc tác dị thể từ quá trình este  hóa  chéo  triglycerid  sang  quá  trình  inter-este hóa, bằng cách sử dụng tác nhân phản ứng là este của acid  carboxylic  mạch  ngắn,  thay cho alcohol trong các quá trình truyền thống, nhằm tăng hiệu suất của quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học lên khoảng 10 % (do không tạo ra  glycerin và các sản phẩm phụ khác  dẫn  đến  giảm  thiểu  được  công  đoạn  tách glycerin).  
- Phát triển các chất xúc tác nano trên cơ sở Pt biến  tính  mang  trên  graphen  ứng  dụng  không  chỉ trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol mà cả  ethanol  (DEFC).  Đồng  thời,  nhóm  nghiên  cứu cũng hướng tới việc áp dụng các kết quả nghiên cứu về xúc tác điện hóa trong việc triển khai chế tạo thử nghiệm  mô  hình  pin  nhiên  liệu  có  công  suất  trên 100W, hướng tới các ứng dụng thực tiễn. Hơn nữa, nhóm nghiên  cứu còn  có định  hướng điều  chế  các chất xúc tác tổ hợp Pt/ống nano TiO2/graphen, ứng dụng trong sản xuất năng lượng mới từ nước.
- Tham gia xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học đầu tiên ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu tảo, với tổng công suất  1.500 MW  điện từ  biodiesel  và  19  dòng chế  phẩm  có  giá  trị  cao,  ứng  dụng  làm  dung  môi sinh học, mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm. 
Về lâu dài, nhóm nghiên cứu dự kiến kết hợp hai hướng nghiên cứu chính nêu trên để phát triển chất xúc  tác  dị  thể  làm  điện  cực  trong  pin  nhiên  liệu methanol nghịch, trong đó diễn ra quá trình chuyển hóa CO2 (phát thải từ các quá trình lọc dầu sinh học) và  H2O,  sử  dụng  năng  lượng  điện  dư  thừa  (năng lượng không lưu  trữ  được,  thu  được từ  các tổ  hợp lọc dầu sinh học) thành methanol, để từ đó chế biến sâu thành năng lượng (lưu trữ được) và các hóa chất có giá trị gia tăng.   
Lời cám ơn 
Tác giả xin trân trọng cám ơn Ngân hàng thế giới, Bộ Khoa học và Công nghệ và Ban Quản lý Dự án FIRST “Đẩy mạnh đổi mới sáng tạo thông qua nghiên cứu, khoa học và công nghệ” đã hỗ trợ tài chính thông qua  Thỏa thuận tài trợ số 06/FIRST/2a/KEYLABPRT cho Tiểu dự án “Nâng cao năng lực nghiên cứu, thiết kế công nghệ chế tạo và ứng dụng vật liệu xúc tác dị thể và vật liệu nano trong lĩnh vực lọc dầu sinh học, sản xuất năng lượng mới vì sự phát triển bền vững”. Chân thành cám ơn các đồng nghiệp tại Phòng thí nghiệm  trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu đã tham gia thực hiện các nhiệm vụ khoa học công nghệ có liên quan.
 
TÀI LIỆU THAM KHẢO  
1.  Francesco Cherubini. The biorefinery concept: Using biomass  instead  of  oil  for  producing  energy  and chemicals,  Energy  Conversion  and  Management, 2010, 51, 1412-1421. 
2.  Joseph J. Bozell  and Gene R. Petersen. Technology development for the production of biobased products from  biorefinery  carbohydrates-the  US  Department of Energy’s “Top 10” revisited, Green Chem., 2010, 12, 539-554. 
3.  Juan  Carlos  Serrano-Ruiz,  Rafael  Luque,  James  H. Clark.  Chapter  17:  The  Role  of  Heterogeneous Catalysis in the Biorefinery of the Future - The Role of  Catalysis  for  the  Sustainable  Production  of  Bio-fuels and  Bio-chemicals, Elsevier  Science  Publisher B.V. 557-576, 2013. 
4.  R.  Rinaldi,  F.  Schuth.  Design  of  solid  catalysts  for the  conversion  of  biomass,  Energy  Environ.  Sci., 2009, 2, 610-626. 
5.  Huijuan Wu, Haifeng Zhang, et al. Integrated anode structure for  passive direct  methanol fuel  cells with neat methanol operation, Journal of Power Sources, 2014, 248, 1264-9.
6.  Andrea  Calabriso,  Luca  Cedola,  et  al.  Performance investigation of Passive Direct Methanol Fuel Cell in different  structural  configurations,  Journal  of Cleaner Production, 2015, 88, 23-28. 
7.  Yi  Shen,  Kaijun  Xiao,  Jingyu  Xi,  Xinping  Qiu. Comparison study of few-layered graphene supported platinum  and  platinum  alloys  for  methanol  and ethanol electro-oxidation, Journal of Power Sources, 2015, 278, 235-244. 
8.  Shen X, Xia L. Lactic acid production from cellulosic material  by  synergetic  hydrolysis  and  fermentation, Appl Biochem Biotechnol., 2006, 133(3), 251-62. 
9.  Flora  Chambon,  Franck  Rataboul,  Catherine  Pinel, Amandine  Cabiac,  Emmanuelle  Guillon,  Nadine Esayem.  Cellulose  hydrothermal  conversion promoted  by  heterogeneous  Brønsted  and  Lewis acids: Remarkable efficiency of solid Lewis acids to produce  lactic  acid,  Applied  Catalysis  B: Environmental, 2011, 105, 171-181.  
10.  Youssef  Swesi,  Chuc  Nguyen,  Thi  Thu  Ha  Vu, Franck Rataboul, Marion Eternot, Pascal Fongarland, and  Nadine  Essayem.  Direct  solid  lewis  acid catalyzed  wood  conversion  into  lactic  acid:  kinetic evidences that delignification pretreatment might not be  a  prerequisite,  ChemCatChem.,  2017,  9,  2377-2382.
11.  Van  Chuc  Nguyen,  Ngoc  Quynh  Bui,  Marion Eternot, Thi Thu Ha Vu, Pascal Fongarland, Nadine Essayem.  Kinetic  of  ZrW  catalyzed  cellulose hydrothermal  conversion:  Deeper  understanding  of reaction  pathway  via  analytic  tools  improvement, Mol.  Catal.,  2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.mcat.2017.11.009. 
12.  Bruno  F.  Machado  and  Philippe  Serp.  Graphene-based  materials for  catalysis,  Catal  Sci  & Technol., 2012, 2, 54-75. 
13.  Pascale  De  Caro,  Sophie  Thiebaud  Roux. Biosolvants, Innovation, Editions T.I., IN 102, 9, 1-9, 2008. 
14.  Carla  S.  M.  Pereira,  Viviana  M.  T.  M.  Silva  et  al. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and production processes – a review, Green Chem., 2011, 13, 2658-2671. 
15.  Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Thuy Ha Thi Nguyen, Thu  Trang  Thi  Nguyen,  Manh  Hung  Do,  Ngoc Quynh Bui, Nadine Essayem. Esterification of Lactic Acid by Catalytic Extractive Reaction: An Efficient Way  to  Produce  a  Biosolvent  Composition,  Catal. Lett., 2013, 143(9), 950-956. 
16.  Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi Thu Trang Nguyen,  Thi Thuy Ha  Nguyen. Method for  obtaining  biosolvent  compositions  by esterification  and  resulting  biosolvent  compositions, Patent WO 2011/107712 A1, 2011. 
17.  Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi Thu  Trang  Nguyen,  Thi Thuy  Ha  Nguyen.  Method for  obtaining  compositions  of  biosolvents  by esterification  and  obtained  compositions  of biosolvents, US Patent, US 9255218 B2, 2016. 
18.  Vu  Thi  Thu  Ha.  Bio-solvents  -  Synthesis  catalysts and  application  process,  Publishing  House  for Science and Technology, 2016. 
19.  Vu  Thi  Thu  Ha.  Final  report  of  Experimental production  project:  Completion  of  technology  and experimental  production  of  bio-solvents  with  pilot scale  of  180  tons/year,  Contract  No. 06.13.SXTNBS/HĐ-KHCN, Ministry of Industry and Trade (2016). 
20.  Van  Chuc  Nguyen,  Thi  Thu  Ha  Vu,  Ngoc  Quynh Bui,  Pascal  Fongarland,  Nadine  Essayem. Esterification  of  aqueous  lactic  acid  solutions  with ethanol using carbon solid acid catalysts: Amberlyst 15, sulfonated pyrolyzed wood and graphene oxide, Applied  Catalysis  A:  General,  2017, https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.12.024.
21.  Thu  Ha  Thi  Vu,  Tuyet  Mai  Thi  Nguyen,  Minh  Tu Pham, Binh Trong Tran, Hong Nhan Nong, Hang Thi Au, Tam Thi Bach. Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid  heteropoly acid,  Catalysis Science and Technology, 2012, 3, 699-705. 
22.  Pham  Do  Thanh  Thuy,  Bui  Minh  Duc,  Bach  Thi Tam, Vu Thi Thu Ha. Preparation of nanocrystalline sulfated  zirconia  catalyst  from  zircon  ore  for esterification  of  2-Keto-L-gulonic  acid,  Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 5-9. 
23.  Vu Thi Thu Ha, Bui Ngoc Quynh, Nadine Essayem, Bach  Thi  Tam.  Preparation  and  application  of heteropolyacid catalysts for esterification of 2-Keto-L-Gulonic acid, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(3), 20-25.  
24.  Vu Thi Thu Ha, Pham Minh Tu, Nguyen Thi Tuyet Mai,  Tran  Binh  Trong,  Duong  Quang  Thang,  Bach Thi  Tam.  Study  on  esterification  of  2-Keto-L-Gulonic acid on SO42-/ZrO2 heterogeneous catalysis, Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 49(5AB), 276-279. 25.  Vu Thi Thu Ha, Nong Hong Nhan. Esterification oft 2-keto-L-gulonic  acid  on  heterogeneous  catalyst, Vietnam Journal of Chemistry, 2010, 48(4C), 73-77.
26.  Bach Thi Tam, Nguyen Thi Tuyet Mai, Pham Minh Tu,  Vu  Thi  Thu  Ha.  Study  on  an  environmentally friendly  process  of  vitamin  C  production  from  2-keto-L-gulonic  acid, Vietnam  Journal  of  Chemistry, 2012, 50(5A), 297-300. 
27.  Nguyen Thi Tuyet Mai, Vu Thi Thu Ha, Nong Hong Nhan, Pham Minh Tu, Tran Binh Trong. Application of HPLC in analyzing product of esterification of 2-KETO-L-GULONIC  acid,  Vietnam  Journal  of Chemistry, 2011, 492(ABC), 925-929. 
28.  Vu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Tuyet Mai, Tran Binh Trong,  Pham  Minh  Tu,  Bach  Thi  Tam. Utility Solution Patent  No.  1062:  Method  of continuous production of  methyl 2- Keto-L-Gulonat heteropolyacid  catalyst,  Decision  No.  28335/QĐ-SHTT, dated May, 27th, 2013. 
29.  Nguyen Manh Ha, Bui Ngoc Quynh, Nguyen Minh Dang,  Hoang  Trong  Ha,  Nguyen  Dang  Quang,  Vu Thi  Thu  Ha.  Application  of  the  acid-base  titation method  to  determine  the  density  of  acid  group  of sulfionated carbon catalysts, Journal of Catalyst and Adsorption, 2016, 5(2), 146-151.  
30.  Nguyen Manh Ha, Nguyen Minh Dang, Hoang Trong Ha, Nguyen Dang Quang, Vu Thi Thu Ha. Study on the  preparation  of  solid  acid  catalysts  based  on sulfonated  carbon  from  biomass  is  applied  in esterification  for  the  lactic  acid  to  ethyl  lactate, Vietnam Journal of Chemistry, 2017, 55(5e12), 178-183. 
31.  Manh Ha Nguyen, Minh Dang Nguyen, Thu Ha Thi Vu.  Synthesis  of  acid  heterogeneous  catalysts  with high  stability  based  on  graphene  oxide/activated carbon  composites  for  esterification  of  lactic  acid, Catal. Lett. (Submitted).  
32.  Vu  Thi  Thu  Ha,  Mai  Ngoc  Chuc,  J.  W.Yoo  et  al. Research and development of advanced, efficient and low  emission  catalysts  for  biodiesel  production, Journal of Science and Technology, 2011, 6, 34-36. 
33.  Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen, Nguyen Thi Thuy Ha. Study  on  synthesis  of  methyl  esters  of  Jatropha curcas oil in Vietnam, Vietnam Journal of Chemistry, 2010, 48(4C), 78-83.
34.  Do  Manh  Hung,  Pham  Do  Thanh  Thuy,  Nguyen Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun Hyoung.  Study  on  preparing  heterogeneous  catalyst from dolomite material in Vietnam to synthesize fatty acid metyl esters from waste vegetable oil, Journal of Chemistry and Application, 2014, 2(24), 32-36. 
35.  Do  Manh  Hung,  Pham  Do  Thanh  Thuy,  Nguyen Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun Hyoung.  Estimating  the  compability  of heterogeneous  catalysis  for  different  feed  stocks during production of biodiesel, Journal of Chemistry and Application, 2014, 3(25), 27-31.  
36.  Pham  Thi  Nam  Binh,  Nguyen  Thi  Ha,  Dang  Thi Thuy  Hanh,  Vu  Thi  Thu  Ha.  Synthesis  of  several ionic  liquids  (ILs)  based  on  1-butyl-3 methylimidazolium  ions  and  investigation  of  Ils catalytic activity in oleic acid esterification, Journal of Catalysis and Adsorption, 2014, 3(3), 34-39. 
37.  Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu  Ha,  Mai  Tuyen.  Catalytic  activity  of imidazolium-based ionic liquids for esterification of fatty  acids,  Vietnam  Journal  of  Chemistry,  2015, 53(1), 62-67. 
38.  Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha, Nguyen Manh Ha. Preparation of Fatty Acid Methyl  Esters  (FAMEs)  from  Palm  Fatty  Acid Distillate  (PFAD)  using  1-decyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfat catalyst, Journal of Chemistry and Application, 2015, 2(30),12-14. 
39.  Pham  Thi  Nam  Binh,  Nguyen  Thi  Ha,  Dang  Thi Thuy  Hanh,  Vu  Thi  Thu  Ha.  Synthesis  and application  of  1-(4-sulfonic  axit)butyl-3-methylimidazolium  methanesulfonate  catalyst  for one-step process preparation of fames from jatropha oil, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(2), 167-173. 
40.  Pham Thi  Nam Binh,  Vu  Thi  Thu  Ha,  Mai Tuyen. Esterification kinetics of oleic acid in the presence of ionic  liquid  as  catalyst,  Vietnam  Journal  of Chemistry, 2015, 53(5e3), 44-48.  
41.  Alexandre  Hacquard.  Improving  and  Understanding Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Performance, M. SC  thesis;  Worcester  Polytechnic  Institute, Massachusetts, USA, 2005. 
42.  Daejin  Kim,  Jaeyoung  Lee,  Tae-Hoon  Lim,  et  al. Operational characteristics of a 50  W DMFC stack, Journal of Power Sources, 2006, 155, 203-12.  
43.  K. Ding, H. Jia, S. Wei, Z. Guo. Electrocatalysis of Sandwich-Structured  Pd/Polypyrrole/Pd  Composites toward Formic Acid Oxidation, Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50(11), 7077-82. 
44.  Zhang S, Shao Y, Liao H-G, Liu J, Aksay IA, et al. Graphene Decorated with PtAu Alloy Nanoparticles: Facile  Synthesis  and  Promising  Application  for Formic Acid Oxidation, Chem. Mater., 2011, 23(5), 1079-81.
45.  Russell J, Zapol P, Kral P, Curtiss LA. Methane bond activation  by  Pt  and  Pd  subnanometer  clusters supported on graphene and carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett., 2012, 536, 9-13. 
46.  Jianfeng S, Yizhe H,  Chen L, Chen Q, Mingxin Y. Pt–Co supported  on single-walled carbon nanotubes as  an  anode  catalyst  for  direct  methanol  fuel  cells, Electrochim. Acta, 2008, 53(24) (2008) 7276-80. 
47. Wang  H,  Du  J,  Yao  Z,  et  al. Facile  fabrication, characterization  of  Pt–Ru  nanoparticles  modified reduced graphene oxide and its high electrocatalytic activity for methanol electro-oxidation, Colloids Surf A Physicochem Eng Asp, 2013, 436) 57-61. 
48. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi  Le,  Lien  Thi  Tran,  Phuong  Hoa  Thi  Nguyen, Nadine  Essayem.  Pt-AlOOH-SiO2/graphene  hybrid nanomaterial  with  very  high  electrocatalytic performance  for  methanol  oxidation,  Journal  of Power Sources, 2015, 276, 340-46. 
49. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui, Nadine  Essayem.  A  new  green  approach  for  the reduction  of  graphene  oxide  nanosheets  using caffeine, Bulletin of Materials Science, 2015, 38(3), 667-671.
50. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi  Le,  Lien  Thi  Tran,  Phuong  Hoa  Thi  Nguyen, Minh Dang Nguyen, Ngoc Quynh Bui. Synthesis of Pt/rGO  catalysts  with two different reducing agents and  their  methanol  electrooxidation  activity, Materials Research Bulletin, 2016, 73, 197-203. 
51.  Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi  Le,  Lien  Thi  Tran,  Phuong  Hoa  Thi  Nguyen, Hung Tran Nguyen, Ngoc Quynh Bui. Solvothermal synthesis  of  Pt-SiO2/graphene  nanocomposites  as efficient  electrocatalyst  for  methanol  oxidation, Electrochimica Acta, 2015, 161, 335-342. 
52.  Vu Thi Thu  Ha,  Nguyen  Minh  Dang,  Nguyen  Van Chuc,  Nguyen  Thi  Phuong  Hoa,  Tran  Thi  Lien, Nguyen Thanh Binh, Vu Thi Thu Ha. The effect of Ru,  Ni  as  promoters  on  electroactivity  of  Pt/rGO catalyst  towards  methanol  oxidation  reaction, Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(6B), 46-49. 
53.  Vu  Thi  Thu  Ha,  Nguyen  Minh  Dang,  Nguyen  Thi Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Thanh Thuy, Tran  Thi  Lien.  Electroactivity  of  modified  Pt/rGO catalysts  towards  methanol  oxidation  reaction  for DMFC,  Vietnam  Journal  of  Chemistry,  2015, 53(5e3), 10-15. 
54.  Vu  Thi  Thu  Ha,  Nguyen  Minh  Dang,  Nguyen  Thi Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Lien, Vu Thi Thu  Ha.  Effect  of  reaction  medium  on electrocatalytic  properties  of  Pt-AlOOH-SiO2/graphene  hybrid  catalyst,  Journal  of  Catalysis and Adsorption, 2015, 4(3), 81-85. 
55.  Le  Thi  Hong  Ngan,  Vu  Thi  Thu  Ha,  Nguyen  Thi Phuong  Hoa,  Tran  Thi  Thanh  Thuy,  Nguyen  Minh Dang.  Study  on  effects  of  distributed  environment during  preparation  of  few-layer  graphene  (FLG)  by ultrasonic  vibration,  Journal  of  Chemistry  and Application, 2015, 1(29), 60-62 and 80. 
56.  Nguyen  Dinh  Lam,  Vu  Thi  Thu  Ha,  Le  Thi  Hong Ngan, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh, Pham Huu Cuong.  Using  methylen  blue  (MB)  adsorption technique  in  aqueous  solution  to  measure  specific surface area of few-layer graphene (FLG), Journal of Chemistry  and  Application,  2015,  1(29),  63-65  and 79. 
57.  Vu  Thi  Thu  Ha.  Graphene  and  mental  catalysts carried  on  graphene,  Science and  Technics Publishing House, 2016. 
58.  Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Tran Thi Thanh Thuy,  Nguyen  Van  Chuc,  Tran  Thi  Lien. Utility Solution Patent  No.  1530:  Method  for production of Pt loading on few-layer graphene and expanded  graphite  composite  (Pt/FLG-G)  catalysts for  direct  methanol  fuel  cell,  Decision  No. 38536/QD-SHTT, dated June 13rd, 2017. 
59.  Vu  Thi  Thu  Ha,  Final  report  of  Ministerial-level theme: Study on production of fuel cell using direct ethanol  based  on  modified  Pt/Graphene  catalyst, Contract No. 006.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN, 2016. 
60.  Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh, Tran  Thi  Lien,  Nguyen  Quang  Minh.  Study  on  the stability of Pt-AlOOH-SO2/rGO catalyst for methanol and  ethanol  electrooxidation,  Journal  of  Catalysis and Adsorption, 2016, 5(4), 3-8.  
61.  Vu Thi Thu Ha, Tran Thi Lien, Nguyen Minh Dang, Nguyen  Quang  Minh,  Nguyen  Thi  Thao,  Vu  Tuan Anh. Synthesis of PtMe/rGO catalysts (Me = Ni, Co, Al,  Al-Si)  with  high  electrochemical  activity  in etanol oxidation reaction, Vietnam Journal of Science and  Technology  -  Ministry  of  Science  and Technology, 2016, 16(5) 12-16. 
GS. TS. Vũ Thị Thu Hà
Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam  
Tạp chí Hóa học
lên đầu trang