Sự phát triển của khoa học công nghệ trong những năm gần đây liên quan mật thiết đến sự hình thành và phát triển của vật liệu. Sự nóng dần lên của Trái đất phần lớn là do khí thải từ các động cơ hay thiết bị chuyển đổi năng lượng truyền thống, trong đó chủ yếu là CO₂. Do đó, nhu cầu cấp thiết hiện này là tìm ra các loại vật liệu mới có tính ứng dụng cao mà vẫn đảm báo được yêu cầu về bảo vệ môi trường. Trong các hệ vật liệu được nghiên cứu từ nhiều năm trở lại đây, hệ vật liệu có cấu trúc lớp peroskite cho thấy rất nhiều các đặc tính thú vị, đa dạng và có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Một ví dụ điển hình của hệ vật liệu có cấu trúc perovskite là vật liệu LaNiO₃ có tính dẫn điện tốt, độ ổn định nhiệt độ cao và khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa, thường được sử dụng làm điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn. Tuy nhiên, trong thiết bị thực tế, sự khác biệt về hằng số mạng giữa vật liệu làm điện cực dương (LaNiO₃) và vật liệu làm chất điện phân (như YSZ) sẽ gây ra ứng suất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng như tính chất vận chuyển nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO₃, do đó ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiên liệu. Tính toán lý thuyết trước đây chỉ ra rằng mật độ trạng thái tại mức Fermi của LaNiO₃ tăng lên khi vật liệu chịu ứng suất giãn. Tuy nhiên, nghiên cứu lý thuyết này chưa xem xét đến sự quay của các bát diện NiO6 trong vật liệu đã được quan sát trong thực nghiệm. Sự quay của các bát diện có thể ảnh hưởng mạnh mẽ tới góc liên kết, độ dài liên kết, và sự lai hóa giữa các orbital của nguyên tử Ni và O, và do đó ảnh hưởng tới tính 2 chất điện tử của vật liệu. Do đó, việc khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên cấu trúc điện tử và tính chất điện tử của LaNiO₃ có ý nghĩa quan trọng trong việc chế tạo và sử dụng LaNiO₃ như là các điện cực trong pin nhiên liệu.

Hệ Cuprates cũng có cấu trúc peroskite và nhận được rất nhiều quan tâm của giới khoa học do khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Cấu trúc mạng của hệ cuprates được tạo bởi các lớp CuO₂ và cho đến nay thực nghiệm hầu như khẳng định rằng quá trình siêu dẫn xảy ra chủ yếu trên các lớp CuO₂. Vật liệu gốc này có tính chất điện môi, phản sắt từ và được điền đầy một nửa vùng năng lượng. Điều này trái với lý thuyết vùng năng lượng. Nguyên nhân chính là do tương tác điện tử Coulomb khá lớn so với độ rộng vùng năng lượng do đó xảy ra quá trình phân tách vùng năng lượng thấp và cao (được mô tả rất tốt bởi mô hình Hubbard). Như vậy, vật liệu sẽ xảy ra quá trình chuyển pha kim loại-điện môi dựa trên hai yếu tố pha tạp hoặc thay đổi cường độ tương tác điện tử Coulomb. Trong thực tế, các vật liệu xảy ra siêu dẫn thường là những vật liệu đã được pha thêm tạp chất nên hệ vật liệu trở nên mất trật tự. Trong một hệ mất trật tự, quá trình chuyển pha kim loại-điện môi không chỉ phụ thuộc vào tương tác điện tử Coulomb U mà còn phụ thuộc rất nhiều vào độ mất trật tự của hệ. Những quan sát thực nghiệm đã cho thấy sự chuyển pha kim loại-điện môi xảy ra trong rất nhiều hợp chất perovskite khi được thay thế kim loại chuyển tiếp thông qua sự thay đổi có dạng tuyến tính của mật độ trạng thái gần mức Fermi (sự hình thành một khe năng lượng mềm) khác với sự biến mất hoàn toàn của mật độ trạng thái xung quanh mức Fermi gây ra do tương tác điện tử Coulomb (sự hình thành khe năng lượng cứng). [1-4].

Trong đề tài Nghiên cứu cấu trúc điện tử của các vật liệu có cấu trúc lớp, nhóm thực hiện bao gồm Cơ quan chủ trì Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN cùng phối hợp với Chủ nhiệm đề tài TS. Bạch Hương Giang tập trung vào việc nghiên cứu nguồn gốc của khe năng lượng mềm với dạng phân bố Gauss của tạp chất đưa vào. Với mục tiêu: Tính chất điện tử của vật liệu perovskite LaNiO₃ khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất nén và giãn, sử dụng tính toán dựa trên các nguyên lý ban đầu dùng lý thuyết phiếm hàm mật độ: khảo sát sự thay đổi hằng số mạng, cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái...; Tính toán hàm mật độ trạng thái của hệ perovskite mất trật tự, khảo sát sự phụ thuộc của hàm phân bố của tạp chất lên sự thay đổi mật độ trạng thái với các thông số nội của mô hình được đưa ra, sử dụng phương pháp chéo hóa ma trận chính xác.

Đề tài đã sử dụng những phương pháp nghiên cứu như sau:

Phương pháp phiếm hàm mật độ: Các tính toán lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu được dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng của gói phần mềm Quantum Espresso. Tương tác giữa điện tử và hạt nhân được biểu diễn bằng các giả thế Vandebilt, và tương tác tương quan trao đổi được xấp xỉ sử dụng gần đúng mật độ địa phương với các tham số của Perdew và Zunger. Các mô hình tính toán cho trường hợp ô mạng 1×1×1 và 2×2×2 của LaNiO₃ được thể hiện trong Các nghiên cứu thực nghiệm trước đây chỉ ra rằng ứng suất tại lớp tiếp xúc giữa các lớp LaNiO₃ và đế có thể truyền sâu vào trong khối của vật liệu LaNiO₃. Do đó chúng tôi giả thiết rằng ứng suất tác dụng lên toàn bộ vật liệu là đồng đều. Để mô phỏng ứng suất tác dụng lên các lớp LaNiO₃, chúng tôi cố định hằng số mạng theo phương ngang, rồi tối ưu hóa hằng số mạng theo phương dọc cho ô mạng 1×1×1. Tiếp đó, ô mạng 2×2×2 LaNiO₃ được xây dựng bằng cách gấp đôi hằng số mạng của ô 1×1×1 và cho phép sự quay của các bát diện NiO₆. Các ứng suất theo phương ngang được chọn từ -3% đến 5%, như quan sát được trong thực nghiệm.

Phương pháp chéo hóa ma trận chính xác: Mô hình được biết đến rộng rãi nhất và đơn giản nhất cho các hệ tương quan mạnh nói chung được biết đến là mô hình Hubbard. Mô hình Hubbard trong mạng tinh thể bao gồm có hai số hạng tương tác chính: (I) cơ chế nhảy giữa các nút mạng lân cận và (ii) cơ chế điện tử định xứ trên một nút mạng do tương tác đẩy Coulomb giữa hai điện tử có spin ngược nhau. Hai cơ chế này cạnh tranh nhau tương ứng với hai quá trình làm giảm động năng do quá trình nhảy hoặc tăng thế năng Coulomb do điện tử bị định xữ trên mỗi nút mạng. Các thông số chính của mô hình Hubbard là tích phân nhảy (t) và năng lượng điểm Coulomb (U). Trong trường hợp bài toán là mất trật tự, người ta có thể đưa vào tham số năng lượng nút mạng (E) là ngẫu nhiên tuân theo quy luật phân bố cho sẵn. Bài toán mất trật tự được giải quyết thông qua việc tính giải tích mô hình chỉ có hai nút mạng. Khi đó chúng ta có thể thực hiện phương pháp chéo hóa ma trận chính xác để đưa ra giản đồ pha, mật độ trạng thái của hệ mất trật tự dựa trên các tham số có sẵn của mô hình như t, U, E.

Đề tài đã nghiên cứu thành công nguồn gốc dạng hình chữ V của mật độ trạng thái trong các hệ vật liệu dạng lớp tương quan mạnh có pha tạp. Khi vật liệu tương quan mạnh U>>t và bị mất trật tự lớn, mật độ trạng thái tại mức năng lượng Fermi bị giảm mạnh theo dạng đường tuyến tính. Sử dụng một hệ phân tử mất trật tự tuân theo hàm phân bố Gauss, chúng tôi chỉ ra được nguyên nhân của hiện tượng này là do sự có mặt của tương tác nhảy làm giảm suy biến các mức năng lượng ở xung quanh mức năng lượng Fermi. Mặc dù, cường độ nhảy t thường nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng tương tác Coulomb U giữa các điện tử trên một nút mạng và cũng nhỏ hơn so với cường độ mật trật tự Δ nhưng sự có mặt của mức Fermi đã cho phép sự nhảy có thể xảy ra giữa các điện tử nằm ở lân cận của mức Fermi, đồng thời giảm đi năng lượng cơ bản của cả hệ. Hàm phân bố của năng lượng tạp chất mặc dù không ảnh hưởng đến nguồn gốc của dạng hình chữ V nhưng nó cũng ảnh hưởng đến hình dạng của mật độ trạng thái nói chung và sử dụng phân bố Gauss sẽ thích hợp hơn để mô tả một hệ tương quan manh ba chiều bằng phương pháp trường trung bình động.

Có thể tìm đọc báo cáo kết quả nghiên cứu (mã số 16487/2019) tại Cục Thông tin KH&CN Quốc gia.