1. Mở đầu
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp điện, điện tử... đã kéo theo sự tăng trưởng nhanh chóng của ngành công nghiệp phụ trợ, trong đó phải kể đến việc sản xuất thiếc hàn. Thiếc hàn truyền thống là loại hợp kim của thiếc (Sn) và chì (Pb) với tỉ lệ thường dùng là 63 % Sn và 37 % Pb. Tuy nhiên, loại thiếc hàn này đang bị hạn chế sử dụng vì độc tính của Pb, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và ô nhiễm môi trường. Để đảm bảo quyền lợi người tiêu dùng, liên minh Châu âu (EU) đã ban hành quy tắc tiêu chuẩn RoHS (Restriction Of Hazardous Substances) được dịch là “Sự hạn chế các chất độc hại”. Đây là một bộ quy tắc tiêu chuẩn được pháp luật Châu Âu ban hành nhằm bảo vệ con người và môi trường khỏi các chất độc hại có trong các sản phẩm điện và điện tử, đặc biệt đối với hàm lượng Pb không được vượt quá 0,1% [1]. Và quy định này đã trở thành tiêu chuẩn chất lượng hàng hóa trong quá trình sản xuất các sản phẩm liên quan đến thiếc hàn của hầu hết các quốc gia trên thế giới. Chính vì lý do đó mà thiếc hàn có chì đang dần được thay thế bởi thiếc hàn không chì, trong đó thiếc hàn không chì SAC được sử dụng phổ biến nhất. Vì vậy, nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định hàm lượng Pb trong thiếc hàn SAC nhằm đánh giá chất lượng của thiếc hàn SAC, cung cấp số liệu chính xác, phục vụ nghiên cứu, xây dựng quy trình công nghệ sản xuất và đáp ứng yêu cầu xuất nhập khẩu các sản phẩm thiếc hàn là quan trọng và cần thiết.
Hiện nay, để xác định hàm lượng Pb trong nền mẫu hợp kim nói chung cũng như hợp kim thiếc hàn không chì nói riêng đã có nhiều phương pháp được ứng dụng như: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [2], phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng [3], phương pháp cực phổ [4]…Trong các phương pháp được ứng dụng, thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa được đánh giá là phương pháp có nhiều ưu điểm nổi trội cũng như thao tác thực hiện đơn giản, ít tốn nguyên liệu hóa chất, có độ nhạy và độ chọn lọc tốt, độ chính xác cao. Đặc biệt phương pháp F-AAS còn phù hợp với điều kiện thực tế tại các phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
2. Thực nghiệm
2.1. Thiết bị và dụng cụ
Các thiết bị sử dụng đều được hiệu chuẩn theo ISO 17025:
- Hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)
- Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,0001 g.
- Bếp điện, điều chỉnh được nhiệt độ
- Các dụng cụ thông thường tại phòng thí nghiệm.
2.2. Hóa chất
Các loại hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích:
- Axit clohydric (HCl), 37 %, (d = 1,18 g/ml)
- Hidro peoxit (H2O2), 30 % (d= 1,45 g/ml)
- Dung dịch axit clohydric (HCl), pha loãng 1 %
- Dung dịch chuẩn gốc Pb, có nồng độ Pb là 1000 mg/l.
2.3. Quy trình xác định hàm lượng Pb trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC
Quy trình xác định hàm lượng Pb trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC được thể hiện ở hình Hình 1.
Hình 1. Quy trình phân tích Pb trong hợp kim thiếc hàn SAC
3. Kết quả và thảo luận
3.1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định trên hệ thống F-AAS
Dựa trên các tài liệu tham khảo, khuyến cáo của nhà sản xuất thiết bị và quá trình khảo sát thực nghiệm, các điều kiện xác định Pb trên F-AAS được tối ưu như sau:
Bảng 1. Các điều kiện xác định Pb trên F-AAS
| Nguyên tố | Bước sóng
(nm) | Khe đo
(nm) | C2H2/Air
(ml/phút) | Cường độ dòng đèn HCL |
| Pb | 283,31 | 0,7 | 2,6/7,4 | 10 mA |
3.2 Xây dựng đường chuẩn và đánh giá ảnh hưởng của nền mẫu dựa trên đường chuẩn đo Pb
+ Khoảng tuyến tính: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Pb có quan hệ tuyến tính trong khoảng từ 0,2 mg/l đến 10,0 mg/l.
+ Xây dựng đường chuẩn
Xây dựng đường chuẩn trên nền dung môi axit HCl 1 %.
Kết quả thể hiện ở Hình 2.
Hình 2. Đường chuẩn Pb pha trên nền axit HCl 1 %
Hệ số hồi quy tuyến tính R2 của các đường chuẩn trên đều nằm trong khoảng: 0,995 ≤ R2 ≤ 1. Độ lệch chuẩn các điểm nồng độ được kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn không quá ± 15 %. Đường chuẩn đảm bảo yêu cầu.
Xây dựng đường chuẩn pha trên nền Sn.
Kết quả thể hiện ở Hình 3.
Hình 3. Đường chuẩn Pb pha trên nền dung dịch Sn
Hệ số hồi quy tuyến tính R2 của các đường chuẩn trên đều nằm trong khoảng: 0,995 ≤ R2≤ 1. Độ lệch chuẩn các điểm nồng độ được kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn không quá ± 15 %. Đường chuẩn đảm bảo yêu cầu.
+ Đánh giá sự ảnh hưởng của nền mẫu Sn đến độ hấp thụ quang của Pb
Hình 4. Đường chuẩn của Pb trên nền axit HCl 1 % và nền mẫu Sn
Kết quả so sánh độ hấp thụ ở các mức nồng độ của hai phương pháp dựng chuẩn được thể hiện ở Bảng 2.
Bảng 2. So sánh kết quả độ hấp thụ quang của Pb trên hai nền khác nhau
+ Độ lệch trung bình = 0,0007
+ Độ lệch chuẩn ước đoán cho các độ lệch Sd= 0,0006
+ Giá trị chuẩn student tra bảng [5] ở P=0,95 và f= 5: tbảng= 2,015
Giá trị ttính < tbảng (0,235 < 2,015) vì vậy có thể kết luận độ hấp thụ ở các mức nồng độ trên hai phép đo khác nhau không có có ý nghĩa ( nền dung dịch mẫu có chứa hàm lượng Sn cao không ảnh hưởng đến độ hấp thụ của nguyên tố Pb). Vì vậy nghiên cứu sẽ tiến hành xây dựng đường chuẩn trên nền dung dịch axit HCl 1 % để xác định Pb bằng phép đo F-AAS.
3.3 Khảo sát tối ưu điều kiện phân hủy mẫu
Lựa chọn dung dịch phân hủy là bước quan trọng trong việc xác định chính xác hàm lượng chất phân tích trong nền mẫu. Hỗn hợp axit được lựa chọn là hỗn hợp có thể phân hủy hoàn toàn mẫu phân tích cho hiệu suất phân hủy cao nhất. Đối với nền mẫu thiếc hàn SAC, thành phần chủ yếu trong mẫu là Sn (chiếm hơn 95%) nên có thể sử dụng một số hỗn hợp axit sau để tiến hành khảo sát sự phân hủy mẫu: HCl và H2O2, dung dịch cường thủy (HCl + HNO3 tỉ lệ 3:1).
Khối lượng cân mẫu phụ thuộc vào hàm lượng của các chất cần phân tích có trong mẫu và đại diện được nền mẫu. Đối với mẫu hợp kim thiếc hàn, thành phần của các chất cần phân tích từ khoảng 0,01- 0,5 % vì vậy nghiên cứu lựa chọn khối lượng cân từ 0,5-1 gam mẫu. Kết quả khảo sát cho thấy, khối lượng cân khoảng 0,5-1 gam mẫu thì dung dịch axit phân hủy mẫu cần khoảng 25-30 ml là phù hợp để hòa tan hoàn toàn mẫu. Nghiên cứu lựa chọn tỉ lệ dung môi phân hủy/khối lượng mẫu là: 25 ml/0,5 gam.
Điều kiện thí nghiệm được thực hiện phân hủy mẫu như sau: Sử dụng phương pháp thêm chuẩn trên nền mẫu chuẩn có hàm lượng biết trước các nguyên tố cần phân tích: Cân 0,5 g mẫu lần lượt cho vào 6 cốc thủy tinh 100 ml, thêm chuẩn vào từng cốc lần lượt: 100 µl dung dịch chuẩn gốc Pb 1000 mg/l (tương ứng 200 mg/kg Pb trong mẫu); Thêm khoảng 25 ml dung dịch phân hủy. Đun nhẹ trên bếp điện đến khi mẫu tan hoàn toàn và cạn còn khoảng 1-2 ml dung dịch, định mức bằng nước cất đến 100 ml. Khảo sát trên hai loại hỗn hợp dung dịch với tỉ lệ như sau: Dung dịch axit phân hủy 1 gồm: 25 ml axit HCl +3-4 giọt H2O2; Dung dịch axit phân hủy 2 gồm: 25 ml cường thủy (tỉ lệ 1 HNO3+ 3 HCl). Kết quả thực nghiệm được thể hiện ở Bảng 3 và Bảng 4.
Bảng 3: Kết quả khảo sát trên dung dịch axit phân hủy 1 (HCl + H2O2)
Bảng 4: Kết quả khảo sát trên dung dịch axit phân hủy 2 (HNO3+ HCl)
Dựa trên kết quả khảo sát thu được ở bảng 3 và bảng 4 cho thấy khi sử dụng cả hai loại dung dịch axit phân hủy đều cho độ thu hồi (%R) đáp ứng từ 90-105 % (theo AOAC) và độ lặp lại tốt. Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy, khi sử dụng dung dịch axit HCl và H2O2 để xác định hàm lượng Pb cho độ thu hồi cao hơn. Vì vậy, nghiên cứu lựa chọn hỗn hợp dung dịch HCl+ H2O2 để phân hủy xác định Pb trong thiếc hàn không chì SAC.
3.4. Đánh giá phương pháp
Nghiên cứu đã thực hiện đánh giá phương pháp thông qua độ lặp lại và độ thu hồi. Xử lý thống kê số liệu cho kết quả như sau: giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) là 0,0012 %; giới hạn định lượng của phương pháp là 0,0035 %; Hiệu suất thu hồi (% R) từ 94-98 %, độ lặp lại của phương pháp (% RSD) nhỏ hơn 1,5 %. Độ không đảm bảo đo mở rộng ở mức độ tinh cậy 95 % U của phương pháp là 3,25 %
4. Kết luận
Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện xác định hàm lượng Pb trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC bằng phương pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa, phương pháp có độ ổn định và độ chính xác cao. Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy phương pháp F-AAS phù hợp cho việc xác định Pb trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC, có thể sử dụng quy trình phân tích tại phòng thử nghiệm; đáp ứng nhu cầu đánh giá chất lượng thiếc hàn không chì SAC phục vụ trong công tác sản xuất thiếc hàn tại các doanh nghiệp và yêu cầu xuất nhập khẩu thiếc hàn của các cơ quan quản lý./.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. International Tin Association (Ita), “Solders Technology Roadmap 2015 Tomorrow’s Solders”.
2. YS/T 746.4-2010, Methods for chemical analysis of tin-based lead-free solders. Part 4: Determination of lead content. Flame atomic absorption spectrometric method
3. ASTM F3139-15: “Standard Test Method For Analysis Of Tin-Based Solder Alloys For Minor And Trace Elements Using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry”
4. TCVN 2180-87, Thiếc-Phương Pháp Xác Định Chì
5. Bảng phân phối Student-t trong xác xuất thống kê
Phan Thanh Hà, Lê Thị Như Thủy - Trung tâm phân tích
(Nguồn: http://vimluki.vn/)
