Khi bột AlN bị thủy phân bởi nước, các hợp chất nhôm hydroxit không mong muốn được tạo thành trên bề mặt hạt, đồng thời cùng với việc tăng hàm lượng oxi và giải phóng amoni. Trong quá trình này, một lớp amorphous bao gồm AlOOH ban đầu được hình thành trên bề mặt hạt AlN, sau đó biến đổi thành bayerite, Al(OH)3, theo các phản ứng sau [1,2]:

AlN(s) + 2H2O(l) → AlOOH(amorph) + NH3(l)     (1)

AlOOH(amorph) + H2O(l) → Al(OH)3(gel)            (2)

NH3(g) + H2O(1) → NH4+ (aq) + OH−(aq)               (3)

Các ion hydroxyl (OH-) được tạo thành có xu hướng làm tăng độ pH của dung dịch. Tốc độ tăng pH phụ thuộc vào nhiệt độ và giá trị pH ban đầu. Dưới điều kiện axit mạnh (pH < 3), một số tác giả đã báo cáo rằng cần một thời gian ủ nhất định để quá trình thủy phân bắt đầu, trong khi quá trình thủy phân nhanh hơn có thể xảy ra ở pH > 7 [1,2,3]. Quá trình thủy phân tạo ra gốc amoni (NH4+) liên tục và đó chính là dấu hiệu cơ sở để đánh giá mức độ thủy phân.

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để chống thủy phân cho AlN bằng cách thực hiện sự thay đổi hóa học bề mặt, chẳng hạn như xử lý hydrophobic hoặc phủ hydrophilic lên các hạt nhôm nitrit [4]. Với các quy trình xử lý như vậy, bề mặt của các hạt AlN thường được bảo vệ bằng cách phủ lên bề mặt chúng các phân tử hữu cơ chuỗi dài, chẳng hạn như axit cacboxylic, đặc biệt là axit stearic, hoặc thông qua việc sử dụng cồn cetil, axit n-decanoic, axit dodecylamine và các chất tương tự. Những chất hữu cơ này có đặc tính hydrophobic và ngăn ngừa nước tiếp xúc với bề mặt của các hạt được bảo vệ. Nhược điểm của quy trình này là nó liên quan đến việc sử dụng các dung môi hữu cơ dễ cháy và nguy hiểm đối với sức khỏe. Hơn nữa, các AlN có phủ lớp hydrophobic được bảo vệ này lại không thể phân tán trong nước, do đó cần thêm các chất phụ gia ướt, gây tạo bọt trong dung dịch sử dụng [5, 9, 10, 11, 12].

Trong một nghiên cứu gần đây, axit sebacic (một axit dicarboxylic) được sử dụng để bảo vệ bột AlN khỏi hydroly hóa và cũng cung cấp các nhóm -COOH ưa nước trên bề mặt bột để tạo điều kiện cho sự phân tán trong nước. Fukumoto và cộng sự cũng đã nghiên cứu tác động của nhiệt độ, diện tích bề mặt đến khả năng thủy phân hóa của bột AlN. Từ đó quan sát thấy sự thủy phân nhanh chóng với diện tích bề mặt cụ thể và khi tăng nhiệt độ lên. Trong một nghiên cứu khác của Krnel và Kosmac, khả năng thủy phân hóa của AlN đã được nghiên cứu ở pH = 1 và pH = 3 bằng cách sử dụng một số axit vô cơ bao gồm HF, HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 và Al(H2PO4)3. Kết quả cho thấy tính ổn định của AlN đối với thủy phân ở pH=1 không phụ thuộc vào axit được sử dụng, tuy nhiên, ở pH=3, tính ổn định phụ thuộc vào tính chất của từng loại axit. Các nghiên cứu cũng cho thấy Al(H2PO4)3 cung cấp lớp phủ bảo vệ hiệu quả đối với hydroly hóa. Tuy nhiên, việc sử dụng dung dịch axit ở pH = 2 để xử lý lượng lớn bột AlN được khuyến nghị là không tốt, đặc biệt cho môi trường và lượng photphat tham gia phản ứn cũng lớn.

Tuy nhiên, một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nồng độ thấp của một số axit yếu như axit photphoric (H3PO4) hoặc axit silicic trong môi trường nước, có khả năng tạo ra hiệu suất bảo vệ cao cho bề mặt bột trong vài ngày hoặc thậm chí là vài tuần [7,8,9]. Trong trường hợp cụ thể của H3PO4, các hợp chất photphat của nhôm được tạo thành khi ngâm AlN trong dung dịch H3PO4, là những chất không thấm nước và ít tan nên có tác dụng ngăn chặn phản ứng thủy phân của bề mặt vật liệu AlN.

Bột AlN với kích thước hạt trung bình D50 ≈ 0,33 µm và bột AlN tổng hợp được tại phòng thí nghiệm có kích thước D50 ≈ 0,57 µm được dùng để sử dụng trong nghiên cứu. Quá trình thủy phân hóa của bột AlN đã được đánh giá bằng sự biến đổi pH của dung dịch chứa 5% khối lượng bột AlN. Quá trình này được phân tích bằng máy ghi pH trong điều kiện dung dịch được khuấy trộn ở nhiệt độ 25°C.

Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thay đổi thời gian ngâm mẫu trong hỗn hợp dung môi X% H3PO4 trong IPA (dung dịch H-IPA), trong đó X là các nồng độ H3PO4 khác nhau trong quá trình xử lý. Ngoài ra một chất hoạt động bề mặt anion có nhóm chức năng carboxylic cũng được bao phủ lên bề mặt AlN để tăng cường khả năng ức chế bề mặt. Lượng chất hoạt động bề mặt thêm vào được tính theo tổng khối lượng bột AlN trong các dung dịch. Các mẫu sau khi ngâm trong dung dịch H-IPA (+ axit carboxylic) được lọc, sấy ở 150oC trong 4h rồi đem đi đánh giá khả năng thủy phân bằng phương pháp đo pH.

Đồ thị động học phản ứng thủy phân của AlN chưa được xử lý (NT) và đã được xử lý bề mặt với thời gian 120 phút, dựa trên sự tăng của pH trong dung dịch nước chứa hạt AlN theo thời gian tiếp xúc giữa nước và các hạt AlN, được thể hiện trong Hình 1. Các đường cong được đánh dấu bằng mã mẫu tương ứng với loại và lượng chất hoạt động bề mặt được thêm vào riêng lẻ hoặc kết hợp theo tỷ lệ khác nhau. Trong các mã này, "H" đại diện cho bột AlN đã được xử lý bằng H3PO4 và "S" đại diện cho bột AlN đã được xử lý bằng chất hoạt động bề mặt anion, dạng acid carboxylic, trong khi phần số là tỷ lệ phần trăm của các chất phụ gia này so với khối lượng bột khô.

Giá trị pH ban đầu của dung dịch chứa bột AlN chưa được xử lý cao hơn so với các mẫu khác và tăng mạnh theo thời gian, đạt giá trị tối đa khoảng pH 10 ngay sau 50 phút.

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi hàm lượng H3PO4 đạt giá trị từ 0.5% trong dung dịch, mẫu AlN xử lý cho kết quả tốt với thời gian ổn định mẫu kéo dài hơn 500 phút. Đối với mẫu có bổ sung acid carboxylic kết hợp với H3PO4, kết quả ổn định tốt tại pH 4 trong thời gian 500 phút. Có thể thấy sự có mặt của 0.2% S theo trọng lượng (0.2S) dẫn đến việc tăng pH chậm hơn nhưng tiến triển liên tục, với giá trị gần giống với giá trị pH ban đầu của dung dịch chứa bột AlN chưa được xử lý. Điều này cho thấy S không hiệu quả trong việc bảo vệ các hạt AlN khỏi thủy phân hóa, chỉ làm chậm sự tiến triển mà AlN chưa được xử lý thấy được trong khoảng 100 phút. Trái lại, trong sự có mặt của 0.5% H3PO4 hay 1% H3PO4 theo trọng lượng (0.5H & 1H), tính axit của dung dịch được giữ ở dưới pH 4 trong suốt quá trình thử nghiệm. Đối với việc kết hợp cả hai chất hoạt động bề mặt được thêm vào với tỷ lệ khác nhau, không có sự khác biệt đáng kể so với mẫu chỉ dùng H3PO4 được quan sát trong đồ thị pH theo thời gian.

Hình 2 biểu hiện độ thay đổi của pH theo thời gian với các mẫu đã được xử lý bằng dung dịch 0.5% H3PO4 trong các thời gian khác nhau. Từ kết quả Hình 2 cho thấy mẫu xử lý ở 60 phút ra kết quả tốt ở trong khoảng 50 phút đầu, sau đó mẫu bị thủy phân mạnh làm pH dung dịch tăng đến 8 sau 500 phút ngâm khuấy. Đối với mẫu xử lý từ 120 phút, kết quả cho thấy mẫu ổn định tại pH 4-5 trong thời gian dài (500 phút) và không có dấu hiệu bị thủy phân. Vậy, thời gian xử lý mẫu phù hợp là khoảng 120 phút.

Vai trò của acid carboxylic khi đưa lên bề mặt mẫu gồm có hai mục đích. Thứ nhất, hỗ trợ tăng cường khả năng chống xâm nhập của nước bằng cách bao phủ một lớp mỏng chất có khả năng kỵ nước trên bề mặt mẫu. Thứ hai, quan trọng hơn, tăng khả năng phân tán đồng đều của AlN trong hỗn hợp nhựa do acid carboxylic là dạng chất hoạt động bề mặt anion. Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thay đổi hàm lượng acid carboxylic (%kl so với khối mẫu AlN khô) trong hỗn hợp dung môi 0.5% H3PO4 trong IPA (dung dịch 0.5H-IPA). Các mẫu có các hàm lượng acid khác nhau sau khi ngâm trong dung dịch 0.5H-IPA được lọc, sấy ở 150oC trong 4h rồi đem đi đánh giá khả năng thủy phân bằng phương pháp đo pH. Các kết quả cho thấy, acid carboxylic có khả năng bao phủ lên bề mặt của vật liệu và trong giai đoạn khoảng 50 phút đầu ngăn cản nước xâm nhập vào mẫu. Sau thời gian đó, acid carboxylic gần như không có tác dụng ngăn cản sự thủy phân. Tuy nhiên, khi kết hợp với dung dịch 0.5H, mẫu cho thấy khả năng kháng thủy phân vượt trội. Khi ta tiếp tục tăng hàm lượng acid carboxylic từ 0.1 lên 0.2% cũng không thấy có sự khác biệt nhiều về khả năng kháng thủy phân của mẫu. (Hình 3)

Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thay đổi nhiệt độ sấy mẫu sau xử lý trong hỗn hợp dung dịch 0.5% H3PO4 và 0.1% acid trong IPA (dung dịch 0.5H-0.1S-IPA) từ 90-200oC. Các mẫu sau khi ngâm khuấy trong dung dịch được lọc, sấy ở các nhiệt độ khác nhau trong 4h rồi đem đi đánh giá khả năng thủy phân bằng phương pháp đo pH. Kết quả được chỉ ra trong Hình 4 cho thấy mẫu xử lý ở từ 150oC cho độ ổn định cao trong thời gian dài. Vậy, nhiệt độ sấy mẫu phù hợp là 150 oC.

Từ các kết quả của giản đồ nhiễu xạ tia X, ta thấy đã xuất hiện những peak đặc trưng của vật liệu AlN ở các góc 2 theta là 33,2o; 36o; 38o; 49,7o; 59,3o và 66o. Kết quả đánh giá phổ XRD của các mẫu sau thủy phân cho thấy, mẫu không được xử lý bề mặt sau quá trình thủy phân trong điều kiện thực nghiệm gần như bị phá hủy hoàn toàn cấu trúc AlN. Trong khi đó, mẫu được xử lý bằng dung dịch H-IPA cho kết quả rất khả quan, các mẫu đều không bị ảnh hưởng đến cấu trúc sau quá trình thực nghiệm.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, việc sử dụng 0.5% H3PO4 và 0.1% axit carboxylic cho kết quả ức chế bề mặt AlN tốt nhất với thời gian thủy phân ổn định trong suốt 500 phút. Quá trình xử lý bề mặt mẫu thực hiện với các bước đơn giản, dễ thực hiện.

Nghiên cứu này được thực hiện dưới sự tài trợ của Đề tài mã số ĐT.CNKK.QG.004/21.

Tài liệu trích dẫn:

1. I. Ganesh, S. M. Olhero, A. B. Arau´jo, M. R. Correia, G. Sundararajan, J. M. F. Ferreira, Langmuir 2008, 24, 5359–65.

2. K. Krnel, T. Kosmac˘, J. Eur. Ceram. Soc. 2001, 21, 2075- 2079.

3. A. Virkar, T. Jackson, R. Cutler, J. Am. Ceram. Soc. 1989, 72, 2031-2042.

4. V. Smil, Nature 1999, 400, 1999.

5. M. Oliveira, S. Olhero, J. Rocha, J. M. F. Ferreira, J. Colloid Interface Sci. 2003, 261, 456-463.

6. S. Fukumoto, T. Hookabe, H. Tsubakino, J. Mat. Sci. 35 (2000) 2743.

7. T. Kosmac, S. Novak, K. Krnel, Proceedings of the 6th International Symposium on Ceramic Materials and Components for Engines, October 19–23, Arita, Japan, 1997.

8. T. Kosmac, K. Krnel, K. Kos, International Patent No. WO 99/12850, 18.03.99.

9. M. Uenishi, Y. Hashizume, T. Yokote, Unites States Patent No. 4.923.689, 08.05.90.

10. E.A. Groat, T.J. Mroz, Am. Ceram. Soc. Bull. 73 (11) (1994) 75.

11. H.B. Shan, Y. Zhu, Z.T. Zhang, Brit. Cer. Trans. 98 (3) (1999) 146.

12. Y. Shimizu, J. Hatano, T. Hyodo, M. Egashira, J. Am. Ceram. Soc. 83 (11) (2000) 2793.