Trong những năm qua, phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu (PTNTĐ) đã có những thành công và kinh nghiệm trong nghiên cứu triển khai quá trình carbon hóa sinh khối (nhiệt phân), quá trình xử lý thủy nhiệt sinh khối cũng như các quá trình thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu. Đặc biệt, trong thời gian gần đây, đơn vị đã có những nghiên cứu sơ bộ chuyển hóa mùn cưa thành carbon nguyên liệu bằng công nghệ Carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal carbonization - HTC) sử dụng xúc tác là các oxit kim loại như γ-Al₂O₃, MnO₂, ZrO₂. Các kết quả thu được rất khả quan, trong đó, điều kiện thực hiện quá trình HTC khi có xúc tác ít khắc nghiệt, chẳng hạn như nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt thấp hơn so với không có xúc tác.

Nhằm kế thừa các kết quả đã được công bố trên thế giới, cũng như phát huy kinh nghiệm sẵn có, PTNTĐ Công nghệ lọc, hóa dầu đã tiến hành nghiên cứu công nghệ HTC chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu rắn có sử dụng xúc tác một cách có hệ thống, nhằm đẩy nhanh tốc độ của các phản ứng hóa học trong quá trình xử lý, giúp tiết kiệm năng lượng, giảm tính phức tạp trong vận hành và không cần bổ sung năng lượng thứ cấp, cũng như không phát sinh phế thải ô nhiễm.

Việc nghiên cứu công nghệ xúc tác thủy nhiệt để chuyển hóa nguồn sinh khối rẻ tiền thành nhiên liệu rắn sẽ cho phép nghiên cứu áp dụng để xử lý nguồn rác thải sinh hoạt, là một trong những nhiệm vụ rất cấp bách hiện nay trong lĩnh vực môi trường. Do đó, PTNTĐ Công nghệ lọc, hóa dầu đã tiến hành thực hiện để tài cấp Quốc gia “Nghiên cứu công nghệ xúc tác thủy nhiệt chuyển hóa sinh khối thành carbon nhiên liệu”, đề tài do TS Trần Thị Liên làm chủ nhiệm.

Với mục tiêu thiết lập được công nghệ cacbon hóa thủy nhiệt có xúc tác, ứng dụng trong chuyển hóa hiệu quả sinh khối thành carbon nhiên liệu, không cần bổ sung năng lượng thứ cấp và không phát sinh phế thải ô nhiễm, hướng nghiên cứu của đề tài hứa hẹn sẽ mang lại nhiều lợi ích kinh tế, xã hội và môi trường.

Trong quá trình thực hiện đề tài, ɑ-cellulose và mùn cưa được lựa chọn là các loại nguyên liệu model và nguyên liệu thực để nghiên cứu các điều kiện của quá trình HTC chế tạo than sinh học từ sinh khối. Ngoài ra, một số loại phụ phẩm công - nông nghiệp sẵn có, phổ biến tại Việt Nam như mùn cưa, thân cây thanh long, vỏ bơ, ... cũng được tiến hành thử nghiệm cho quá trình HTC, sử dụng xúc tác. Việc sử dụng các nguyên liệu này không chỉ giúp cải thiện giá trị sinh khối, tạo sản phẩm chất lượng cao mà còn giải quyết được tình trạng ô nhiễm môi trường do sự ứ đọng các phế phẩm này gây ra.

Các thực nghiệm được tiến hành trong đề tài bao gồm: Tổng hợp xúc tác zeolit Y, tổng hợp xúc tác trên cơ sở khoáng sét tự nhiên (cao lanh), tổng hợp xúc tác γ-Al₂O₃ dạng bột, tổng hợp xúc tác SnO₂/γ-Al₂O₃ dạng bột, tổng hợp xúc tác Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ dạng bột và dạng viên; Thực nghiệm quá trình carbon hóa thủy nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ tới hiệu quả của quá trình HTC chuyển hóa sinh khối thành carbon công nghệ; Tổng hợp carbon hoạt tính từ sản phẩm của quá trình HTC.

Song song với đó, nhóm thực hiện tiến hành lần lượt các phương pháp đánh giá tính chất hóa lý và cấu trúc vật liệu như XRD, FT-IR, RAMAN, SEM, TEM, TG-DTA, ICP-OES, .....Các mô hình đánh giá chất lượng sản phẩm và quy trình HTC gồm: Đánh giá hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn của quá trình HTC, HSR (%); hiệu suất chuyển hóa carbon từ nguyên liệu vào sản phẩm, HC (%); nhiệt trị HHV (MJ/kg); hàm lượng qui carbon cố định, FC (%); phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc 2, tối ưu hóa trên phần mềm Modde 5.0 và phân tích, đánh giá vi sai ANOVA.

Để lựa chọn xúc tác phù hợp với quá trình HTC, nhóm nghiên cứu lựa chọn tổng hợp sơ bộ một số dòng xúc tác mang tính acid, phù hợp với mục tiêu chuyển hóa nguyên liệu sinh khối thành sản phẩm rắn chất lượng cao, trên cơ sở quá trình carbon hóa thủy nhiệt (HTC). Các vật liệu được lựa chọn nghiên cứu tổng hợp làm xúc tác cho quá trình, bao gồm: Vật liệu zeolit, vật liệu trên cơ sở khoáng sét tự nhiên và vật liệu trên cơ sở γ-Al₂O₃ biến tính. Các vật liệu này được phân tích, đánh giá các đặc trưng hóa lý cũng như hoạt tính trong quá trình HTC, chuyển hóa nguyên liệu α-cellulose thành hydrochar. Từ đó, đề tài đã lựa chọn được xúc tác Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ cho quá trình HTC trên nguyên liệu sinh khối

Nhằm tránh mất mát xúc tác và dễ dàng trong việc tách xúc tác và sản phẩm hydrochar, nhóm đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc Fe₂O₃/Al₂O₃ dạng viên. Trên cơ sở thừa kế các kết quả đã nghiên cứu trước đây, tiến hành tổng hợp vật liệu Fe₂O_3/Al₂O₃ theo các giai đoạn gồm: Giai đoạn tổng hợp vật liệu boehmite dạng bột; giai đoạn chế tạo viên chất mang γ- Al₂O₃ từ bột boehmite. Cuối cùng, giai đoạn tổng hợp xúc tác Fe₂O₃/γ-Al2O3 dạng viên theo phương pháp tẩm ướt. Các kết quả thực nghiệm thu được trong quá trình HTC cho thấy, sự xuất hiện của Fe₂O₃ trong thành phần xúc tác giúp cải thiện rõ rệt việc chuyển hóa carbon từ nguyên liệu α-cellulose vào sản phẩm hydrochar 

Nhìn chung, từ các kết quả hóa lý và khảo sát hoạt tính, đề tài đã lựa chọn được vật liệu 10%Fe₂O₃/g-Al₂O₃ thích hợp làm xúc tác cho quá trình HTC, chuyển hóa nguyên liệu model α-cellulose. Sản phẩm hydrochar thu được từ quá trình phản ứng có hàm lượng C đạt 69,42% và quá trình HTC có hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn cũng như hiệu suất chuyển hóa carbon lần lượt đạt các mức giá trị 44,95% và 70,72%. 

“Với mục đích của đề tài là thu nhận sản phẩm hydrochar có khả năng ứng dụng làm nhiên liệu đốt, nhóm đề tài tiến hành tối ưu hóa điều kiện thực nghiệm quá trình HTC trong khuôn khổ bài toán tối ưu đa mục tiêu, nhằm thu được sản phẩm hydrochar với khối lượng và độ chuyển hóa carbon từ nguyên liệu vào sản phẩm cao nhất. Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị thủy nhiệt, dung tích 1L, sử dụng xúc tác Fe₂O₃/γ-Al₂O₃, chuyển hóa nguyên liệu model α-cellulose thành sản phẩm hydrochar.” chủ nhiệm đề tài TS Trần Thị Liên cho biết.

​

Sơ đồ khối quá trình carbon hóa thủy nhiệt, sử dụng xúc tác Fe2O3/ γ-Al2O3, chuyển hóa sinh khối thành sản phẩm carbon nguyên liệu

Nhìn chung, sản phẩm hydrochar-carbon nguyên liệu từ các mẻ thực nghiệm của quy trình HTC, có chất lượng khá tương đồng, và đảm bảo đạt các chỉ tiêu kỹ thuật như đã đăng ký. Quy trình có hiệu suất chuyển hóa carbon từ nguyên liệu vào sản phẩm tại tất cả các mẻ thực nghiệm đều trên mốc 75,00%, với giá trị trung bình đạt 77,53%.

Kết quả thực nghiệm còn cho thấy, hàm lượng O trong sản phẩm thấp hơn khá nhiều so với trong nguyên liệu mùn cưa, hàm lượng O trung bình trong sản phẩm đạt khoảng 17,81%; chiếm khoảng 15,96% lượng O trong nguyên liệu đầu. Điều này cho thấy, việc sử dụng xúc tác Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ có hoạt tính tốt với quá trình dehydrate, làm giảm đáng kể lượng oxi trong sản phẩm của quá trình HTC. Tỷ số O/C của sản phẩm đạt khoảng 0,170; thấp hơn khá nhiều so với nguyên liệu đầu vào (0,896), kết hợp cùng tỷ số H/C giảm từ mốc 1,866 trong nguyên liệu xuống mốc 0,822, cho phép sản phẩm rắn tạo thành có nhiệt trị cao hơn so với nguyên liệu, phù hợp với ứng dụng làm nhiên liệu đốt. 

Ngoài ra, các kết quả hàm lượng S và Cl trung bình trong các mẻ sản phẩm lần lượt đạt 0,159% và 0,079% đề đạt mức yêu cầu kỹ thuật đề ra (< 0,5% và < 0,7%). Do đó, có thể khẳng định, quy trình công nghệ HTC, sử dụng xúc tác, chuyển hóa sinh khối thành carbon nguyên liệu có hiệu quả và độ ổn định cao, sản phẩm carbon nguyên liệu đạt chất lượng và độ đồng đều tốt.

Quá trình HTC sử dụng xúc tác, chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm giá trị cao vẫn là hướng nghiên cứu mới, được các nhà khoa học và sản xuất trên thế giới đặc biệt quan tâm. Với lợi thế là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sinh khối phong phú, đa dạng cả về chủng loại lẫn chất lượng, việc phát triển công nghệ HTC
hứa hẹn sẽ đem lại nhiều triển vọng trong sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng cho Việt Nam.