Trong suốt một thời gian dài, các quy định về khí thải ô tô trên thế giới liên tục được điều chỉnh theo hướng trở nên nghiêm ngặt hơn nhằm giảm thiểu các tác hại xấu đến môi trường. Theo các nhà khoa học, những loại phương tiện giao thông chạy bằng động cơ diesel luôn cần được kiểm soát chặt chẽ để có thể khống chế các chất ô nhiễm như NOx, CO và muội than trong khí thải [1, 2]. Trong số các chất thải này, bồ hóng (các hạt cacbon với kích thước nhỏ), từ lâu đã được các nhà khoa học nhận định là nguồn ô nhiễm độc hại khó xử lý (hình 1). Loại vật chất này chủ yếu được tạo ra bởi quá trình đốt cháy nhiên liệu không hoàn toàn và cùng với các loại sản phẩm khí đốt khác được thổi đến bộ lọc hạt động cơ diesel (DPF) trong hệ thống thanh lọc. Vì bồ hóng có thể bị xếp chồng lên nhau trong DPF, nó có khả năng gây tắc bộ lọc, từ đó ngăn cản quá trình xử lý các khí độc khác trong hệ thống thanh lọc của động cơ [3].

Bên cạnh đó, khi thoát ra môi trường ngoài, bồ hóng có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp, đường uống hoặc qua da và mắt. Những hạt độc hại này có thể gây ra các vấn đề về hô hấp, bao gồm hen suyễn, viêm phế quản, bệnh tim mạch và thậm chí là ung thư. Trẻ sơ sinh, người già và những người có vấn đề về hô hấp là những đối tượng bị ảnh hưởng nhiều nhất. Thống kê cho thấy, hàng năm tại Hoa Kỳ có khoảng 20.000 ca tử vong do các bệnh hô hấp mà bồ hóng là thủ phạm của rất nhiều bệnh trong số đó. Hơn nữa, việc tiếp xúc với bồ hóng còn gây ra 300.000 cơn hen suyễn và hai triệu ngày công bị mất hàng năm do các vấn đề về hô hấp.

Để xử lý, bồ hóng cần được oxy hóa liên tục trong DPF nhằm đảm bảo quá trình xử lý khí thải trong động cơ trở nên an toàn và hiệu quả hơn. Một phương pháp đơn giản để giải quyết vấn đề này là nâng nhiệt độ trong bộ lọc DPF lên đến hơn 600°C, cho phép đốt cháy hoàn toàn bồ hóng. Tuy nhiên, giải pháp này dễ dẫn đến quá trình cháy không kiểm soát của bồ hóng, có thể gây thiệt hại cho lõi lọc DPF. Nhiều nghiên cứu đã được triển khai nhằm tìm ra các loại xúc tác có thể phủ lên bề mặt lõi lọc, giúp thúc đẩy quá trình oxy hóa ở nhiệt độ thấp hơn. Theo đó, các loại xúc tác dựa trên CeO₂ (hình 2) được nhận thấy có triển vọng lớn nhờ vào khả năng lưu trữ oxy cao thông qua quá trình chuyển đổi linh hoạt giữa các trạng thái Ce³⁺ và Ce⁴⁺ [4]. Cụ thể, trong quá trình oxy hóa bồ hóng với chất xúc tác CeO₂, nhờ sự tồn tại của các lỗ khuyết oxy trên bề mặt xúc tác, phân tử O₂ trong môi trường oxy hóa có thể đi vào trong cấu trúc CeO₂, được hoạt hóa thành các tiểu phân oxy hóa hoạt tính cao như ion peroxide O- hoặc superoxide O₂^-. Những tiểu phân này sẽ thoát ra khỏi CeO₂ để tương tác trực tiếp với bồ hóng, cho phép oxy hóa bồ hóng ở nhiệt độ thấp, đồng thời, để lại các lỗ khuyết oxy trên bề mặt xúc tác, vốn sẽ tiếp tục được lấp đầy bởi oxy từ khí quyển oxy hóa thông qua quá trình hấp phụ [5].

Thông thường, để có thể nâng cao hoạt tính của một xúc tác dị thể, diện tích tiếp xúc giữa hạt CeO₂ và bồ hóng là một trong những yếu tố được quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu trước đây, khi CeO₂ được tổng hợp ở kích thước nano, dù đạt diện tích bề mặt riêng lớn, hoạt tính xúc tác của các mẫu này vẫn không được cải thiện. Điều này có thể được giải thích thông qua đường kính hạt bồ hóng, thường lớn hơn 10 nm, vốn không phù hợp với kích thước lỗ xốp micro trên bề mặt CeO₂ [6]. Chính vì vậy, thay vì tập trung tăng cường diện tích bề mặt xúc tác, các nghiên cứu cải thiện hoạt tính của CeO₂ gần đây hướng đến việc nâng cao khả năng chuyển đổi O₂ hấp phụ thành O₂^- hoặc O-. Với nhận định Ag có khả năng kích hoạt quá trình phân ly O₂ ở thể khí và tăng cường sự tiếp nhận oxy vào trong khối xúc tác CeO₂, nhóm nghiên cứu của GS Kwan-Young Lee (Khoa Công nghệ Hóa học và Sinh học, Đại học Hàn Quốc) đã đề nghị tổng hợp hệ xúc tác kết hợp CeO₂-Ag với lỗ xốp macro nhằm ứng dụng vào phản ứng oxy hóa bồ hóng [7].

Quá trình tổng hợp xúc tác CeO₂- Ag được Giáo sư Lee và cộng sự tiến hành thông qua phương pháp sol-gel đơn giản. Đầu tiên, 15 ml ethylene glycol và 10 ml methanol được trộn với 21,7 g tiền chất Ce(NO₃)₃.6H₂O rồi được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Tiếp theo, một lượng AgNO₃ được bổ sung vào hỗn hợp với khối lượng tính toán trước để có thể cố định 0, 2, 5, 10 và 20% khối lượng Ag lên trên CeO₂. Sau đó, polymethyl methacrylate (PMMA) được rót vào dung dịch và được khuấy đều trong 4 giờ để thu được một lớp gel nhầy. Cuối cùng, lớp gel này được sấy khô rồi nung ở 550°C trong không khí suốt 5 giờ để loại bỏ chất nền PMMA và thu được bột xúc tác kết hợp CeO₂-Ag với cấu trúc lỗ xốp macro. Các mẫu xúc tác này lần lượt được ký hiệu M-CeO₂, Ag(X)_M- CeO₂, trong đó M đại diện cho đặc tính lỗ xốp macro và X được dùng để chỉ hàm lượng Ag được nạp vào xúc tác.

Hình 3 trình bày ảnh kính hiển vi điện tử của các mẫu xúc tác M-CeO₂ và Ag(5)_M-CeO₂. Có thể nhận thấy mẫu M-CeO₂ sở hữu nhiều lỗ xốp với  kích thước dao động trong khoảng 250-300 nm (hình 3A), phù hợp với đường kính của các hạt polymer PMMA (350-370 nm) khi bị co rút nhẹ. Những lỗ xốp này được cho là có kích thước macro, thích hợp để các hạt bồ hóng có thể đi vào và nhờ vậy, tương tác dễ dàng hơn với CeO₂. Khi được nạp Ag vào, hình thái và kích thước lỗ xốp đều không cho thấy có sự thay đổi (hình 3B). Sự hiện diện của Ag được chứng minh thông qua phổ tán sắc năng lượng tia X (hình 3C), thể hiện Ag được phân bố đều trên khắp bề mặt của CeO₂.

Hình 4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác. Đối với mẫu M-CeO₂, tất cả các mũi tín hiệu nhiễu xạ đều tương ứng với pha tinh thể fluorite, đặc trưng cho cấu trúc của CeO₂. Khi hàm lượng Ag nạp vào đủ lớn (từ 5% trở lên), bên cạnh tín hiệu của pha CeO₂, nhóm nghiên cứu còn quan sát thấy mũi nhiễu xạ đặc trưng của kim loại Ag, chứng tỏ các mẫu xúc tác kết hợp đều chứa đồng thời hai pha tinh thể, CeO₂ và kim loại Ag. Hơn nữa, cường độ của mũi tín hiệu này tăng rõ ràng khi đi từ mẫu Ag(5)_M-CeO₂ đến mẫu Ag(20)_M- CeO₂, cho thấy hàm lượng pha tinh thể của kim loại Ag tăng đồng biến với lượng Ag nạp vào mẫu xúc tác.

Ở giai đoạn nghiên cứu tiếp theo, nhóm nghiên cứu của GS Lee thực hiện thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu M-CeO₂ và Ag(X)_M-CeO₂ thông qua phản ứng oxy hóa bồ hóng trong thiết bị oxy hóa có kiểm soát nhiệt độ. Quá trình oxy hóa được thực hiện lần lượt trong 3 dòng khí quyển He với hàm lượng thể tích O₂ khác nhau (20%, 10% và 5%). Dòng khí này được truyền dẫn với tốc độ 100 ml/phút vào hệ phản ứng chứa hỗn hợp 2 mg bồ hóng trộn với 20 mg bột xúc tác. Nhiệt độ phản ứng, được kiểm soát thông qua cặp dò nhiệt đặt gần hỗn hợp bồ hóng và xúc tác, được nâng dần từ nhiệt độ phòng đến 800°C với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút. Hàm lượng CO₂ sinh ra trong quá trình phản ứng được đo bằng phổ kế hồng ngoại Nicolet is50. Kết quả ở hình 5 cho thấy, khi sử dụng xúc tác M-CeO₂, để có thể đốt cháy hoàn toàn lượng bồ hóng, nhiệt độ lò phải đạt từ 568°C đến 605°C. Nhiệt độ này có khuynh hướng tăng khi lượng O₂ trong khí quyển giảm từ 20-5% thể tích. Ngược lại, tất cả các mẫu xúc tác Ag(X)_M-CeO₂ đều cho thấy khả năng xử lý hoàn toàn bồ hóng ở nhiệt độ nung thấp hơn đáng kể. Trong đó mẫu Ag(5)_M-CeO₂ thể hiện hoạt tính cao nhất khi chỉ cần nhiệt độ khoảng 483-490°C để có thể oxy hóa hoàn toàn bồ hóng trong cả 3 dòng khí quyển O₂-He.

Rõ ràng, sự hiện diện của Ag đã làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO₂. Tuy nhiên, lượng Ag càng nhiều không đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác càng cao. Để tìm hiểu vấn đề này, GS Lee và các cộng sự đã tiến hành phân tích bề mặt của xúc tác thông qua phổ Raman (hình 6). Mẫu M-CeO₂ thể hiện nhiều vùng hấp thu, trong đó những vùng định vị ở 1500 cm-1 và 1135-1126 cm-1 được cho là thuộc về dao động của tiểu phân O2-, còn vùng hấp thu ở 964 cm-1 và 883¬825 cm-1 thuộc về tiểu phân O-. Khi Ag hiện diện trong xúc tác, cường độ các vùng hấp thu này đều có sự tăng cường rõ rệt, chứng tỏ Ag trên bề mặt xúc tác đã thúc đẩy quá trình chuyển hóa O2 hấp phụ thành các tiểu phân oxy hoạt hóa. Đặc biệt, mẫu Ag(5)_M-CeO₂ cho thấy những vùng hấp thu tương ứng với tiểu phân O₂- có cường độ lớn nhất trong khi đối với mẫu Ag(20)_M-CeO₂, những vùng hấp thu với cường độ lớn nhất thuộc về tiểu phân O-. Theo một số nghiên cứu trước đây, O₂- được báo cáo có khả năng oxy hóa bồ hóng tốt hơn O- [8]. Điều này cho phép giải thích vì sao mẫu Ag(5)_M-CeO₂ cho hoạt tính xúc tác cao nhất, đồng thời cho thấy hàm lượng Ag trong xúc tác có ảnh hưởng hai chiều đến hoạt tính. Lượng Ag quá thấp hoặc quá cao đều không có lợi trong việc tăng cường khả năng oxy hóa bồ hóng của xúc tác CeO₂.

Như vậy, những kết quả nghiên cứu của GS Lee và cộng sự không chỉ ý nghĩa trong việc tìm ra giải pháp giúp oxy hóa bồ hóng hiệu quả ở nhiệt độ thấp mà còn góp phần làm sáng tỏ ảnh hưởng của hàm lượng Ag đến hoạt tính của xúc tác CeO₂?