Ngày nay, sự quan tâm rộng rãi cả ở phương diện khoa học và thương mại được dành cho vật liệu nanoxenluloza. Sự phát hiện các phương pháp sản xuất mới và các phương pháp tiền xử lí đã cho phép tiêu tốn ít năng lượng hơn trong quá trình sản xuất nanoxenluloza. Đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng nanoxenluloza cho quá trình sản xuất giấy nhằm tăng cường, cải thiện một số tính chất của giấy.
Gần đây có rất nhiều nghiên cứu về nanoxenluloza bao gồm sợi nanoxenluloza (cellulose nanofibril - CNF) và vi sợi xenluloza (cellulose microfibril - CMF). Sự quan tâm rộng rãi này là do những tính chất ưu việt của loại vật liệu này, như: là vật liệu tái tạo, độ bền cơ học cao, diện tích bề mặt riêng lớn, có tính chất cản, có độ ổn định kích thước cao, có khả năng phân hủy sinh học và khả năng tương thích sinh học [1]. Nhờ vào những tính chất này, CNF và CMF được đề xuất ứng dụng cho rất nhiều lĩnh vực như công nghệ thực phẩm, dược phẩm - y tế, mỹ phẩm, sơn phủ, công nghệ sản xuất giấy, nanocompozit và vật liệu hấp phụ [2,3]. CNF và CMF là hai dạng vật liệu nanoxenluloza có chứa cả hai phần tinh thể và vô định hình, thường có chiều dài dài hơn 1µm. Ngoài ra còn có một loại vật liệu nanoxenluloza khác gọi là tinh thể nanoxenluloza (cellulose nanocrystals - CNC). Tuy nhiên, xơ sợi CNC ngắn hơn nhiều so với CNF hoặc CMF và do đó không có khả năng tạo liên kết mạng lưới tương tự như các xơ sợi CNF và CMF. Có nhiều định nghĩa khác nhau, có thể được tìm thấy trong các tài liệu khác nhau nhưng trong Tiêu chuẩn TAPPI mới (tiêu chuẩn TAPPI - WI 3021) thì CNF có chiều rộng khoảng 5-30nm và CMF có chiều rộng trong phạm vi từ 10-100nm.
Các sợi nanoxenluloza ban đầu được tạo ra trong quá trình sinh tổng hợp xenluloza. Quá trình tổng hợp là một bí ẩn trong một thời gian dài nhưng nhờ sự phát triển của kính hiển vi, các phức hợp enzyme liên quan đến tổng hợp xenluloza đã dần sáng tỏ. Trong thực vật có mạch, như cây gỗ, những phức hợp enzyme này được gọi là hoa thị, bởi vì chúng có sáu tiểu đơn vị sắp xếp dạng hình lục giác mà mỗi đơn vị bao gồm 6 phân tử tổng hợp xenluloza. Các phức hệ này chịu trách nhiệm tổng hợp sợi cơ bản trong đó có 6 x 6 = 36 chuỗi glucan. Những sợi cơ bản này rộng 3,5nm cùng với hemicelluloses và lignin chúng được tổ chức thành hệ thống tinh vi, khéo léo hình thành các sợi gỗ.
Herrick và cộng sự [4] là những người đầu tiên tìm ra phương pháp sản xuất CMF từ bột gỗ sợi bằng cách cho huyền phù xơ sợi đã pha loãng đi qua thiết bị đồng nhất áp suất cao nhiều lần. Trong quá trình phân tơ chổi hóa, liên kết giữa các sợi cơ bản và các bó sợi nhỏ được mở, thúc đẩy việc giải phóng các sợi CNF hoặc CMF. Các vật liệu thu được sau quá trình phân tơ chổi hóa bao gồm các sợi khác nhau về kích thước từ 3,5nm trở lên. Rất nhiều những phương pháp cơ học đã được áp dụng để đạt được hiệu quả phân tơ chổi hóa cao bao gồm phương pháp đồng nhất hóa [4], vi lỏng hóa [5], nghiền micro [6] hoặc nghiền lạnh [7]. Nhu cầu năng lượng của quá trình chế tạo CNF và chất lượng của vật liệu xơ sợi thu được từ các phương pháp cơ học khác nhau đã được đánh giá và so sánh bởi Spence và cộng sự [8]. Tiền xử lý cơ học cũng có thể được sử dụng để giảm nguy cơ tắc nghẽn trong quá trình phân tơ xơ sợi.
Trong nhiều năm do nhu cầu năng lượng cho công đoạn phân tơ xơ sợi là rất cao, với năng lượng yêu cầu khoảng 12.000-65.000 kWh/tấn cho nên lợi nhuận thương mại của quá trình sản xuất CNF thấp. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nhu cầu năng lượng cho phân tơ chổi hóa có thể được giảm bằng cách sử dụng một số phương pháp tiền xử lý hóa học hoặc enzyme, ví dụ như tiền thủy phân axit hoặc thủy phân enzyme trước khi phân tơ chổi hóa [9]. Quá trình tiền xử lý hóa học cũng có thể được sử dụng để đưa thêm các nhóm chức năng mới vào sợi CNF hoặc CMF. Ví dụ về các phương pháp này là quá trình oxy hóa TEMPO [10], carboxymethyl hóa [11] hoặc biến tính cation bằng N-(2,3 epoxypropyl) trimethyl-amoni clorua [12]. Các nhóm chức và mức độ thế của chúng được đưa ra trong Bảng 1. Thực hiện các phương pháp tiền xử lý hóa học khác nhau đã cho phép giảm nhu cầu năng lượng của phân tơ chổi hóa xuống 500-1.500 kwh/tấn. Nhu cầu năng lượng này, thực tế là tương tự với năng lượng yêu cầu cho sản xuất bột nhiệt cơ (TMP) bằng phương pháp nghiền.
Bảng 1. Các nhóm chức và mức độ thế (DS) sau quá trình xử lý hóa học
Tiềm năng ứng dụng của nanoxenluloza
Việc đưa CNF hoặc CMF vào quá trình sản xuất giấy và bìa là một trong những ứng dụng hứa hẹn, với hy vọng sẽ có những áp dụng và triển khai ở quy mô thương mại trong tương lai gần nhất. Bằng chứng là số lượng các đăng ký sở hữu trí tuệ (patent) ngày càng tăng trong lĩnh vực này, mà chủ yếu là từ các công ty sản xuất bột giấy & giấy và các công ty hóa chất. Trong bằng sáng chế đầu tiên nộp bởi công ty Tokushu Paper, đã đề xuất việc ứng dụng CNF trong tráng phủ giấy hoặc như một chất mang thuốc nhuộm hoặc bột màu trong sản xuất giấy màu [13]. Gần đây hơn, một số đơn xin cấp bằng sáng chế đã được nộp bởi UPM và Stora Enzo liên quan đến việc bổ sung CNF vào dòng bột kết hợp với chất trợ bảo lưu [14,15]. Ankerfors và cộng sự làm việc tại Innventia đã nộp bằng sáng chế, được cấp vào năm 2012, về việc sử dụng CNF kết hợp cùng với tinh bột cation như một lớp phủ bề mặt cho giấy đế. Các phát minh cũng định hướng đến các ứng dụng cho sản xuất giấy in để giảm các vấn đề liên quan đến xơ vụn và bụi. Sự kết hợp khác nhau của NFC và các hạt chất khoáng như là chất độn thêm vào trong quá trình hình thành giấy hoặc lớp phủ cho giấy đã được đề xuất trong một số bằng sáng chế [16-18]. Công ty Giấy Nippon đã nộp một bằng sáng chế về NFC oxy hóa TEMPO và sử dụng như chất độn hoặc vật liệu phủ để giảm tính thấu khí hoặc để tăng độ mịn bề mặt cho giấy. NFC cũng được đề xuất như một chất rào cản khi sử dụng một mình hoặc kết hợp với một polymer khác như: rượu vinyl ethylene (EVOH), polyvinyl acetate (PVA) hoặc kết hợp với một chất saccarit nguồn gốc xenluloza. Qua đây có thể thấy rằng việc ứng dụng CNF và CMF trong quá trình sản xuất giấy mang lại lợi ích kỹ thuật to lớn.
Các nghiên cứu về việc mở rộng quy mô sản xuất NFC và làm cho vật liệu này phù hợp với quá trình sản xuất giấy thông thường đang được triển khai cả trong nghiên cứu và công nghiệp. Một số phát hiện về khả năng cải thiện các tính chất của giấy khi bổ sung CNF như tăng tính chất cơ lý, độ bền và khả năng chống thấu khí đã được công bố trong báo cáo của dự án SUNPAP châu Âu (SUNPAP 2012). Trong vài năm qua, nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố liên quan đến việc sản xuất CNF và CMF, các tính chất đặc trưng của vật liệu nanoxenluloza này và khả năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực công nghiệp.
Một số công trình nghiên cứu đã xác định rằng CNF hoạt động tốt như một phụ gia tăng độ bền khô. Để cho hiệu quả tốt nhất, CNF phải được thủy phân đến mức độ hợp lý cùng với việc sử dụng một hệ bảo lưu phù hợp giúp mang lại độ bền tối ưu và giảm thất thoát trên lưới ít nhất có thể. CNF sẽ giúp tăng diện tích liên kết và mật độ của tấm giấy, do đó ảnh hưởng của CNF như là một phụ gia tăng bền khô là tốt nhất trong các tờ giấy có liên kết kém như các loại giấy sản xuất từ bột giấy cơ học, bột giấy tái chế hoặc bột giấy hóa học không nghiền. CNF cũng đã được chứng minh rằng có thể được sử dụng để liên kết nhiều hạt chất độn hơn mà không làm giảm tính chất của giấy. CNF làm giảm tính thấu khí của giấy, giảm độ đục và độ sáng do tăng mật độ và liên kết của giấy, điều này sẽ làm giảm diện tích bề mặt riêng và độ xốp của giấy. Trong một số tài liệu công bố thì mức dùng CNF là khoảng từ 2,5% đến 10%. Tuy nhiên, người ta hy vọng rằng mức dùng CNF sẽ ít hơn khi áp dụng trong công nghiệp để tránh các vấn đề với thoát nước trong hệ thống lưới xeo.
Nghiên cứu ứng dụng CNF làm vật liệu tráng phủ là lĩnh vực nghiên cứu tương đối mới và do đó chưa sẵn sàng cho thương mại hóa. Vì thế cần tiến hành thêm nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực này. Các hướng nghiên cứu cần tập trung trong tương lai là tối ưu hóa và kiểm soát các tính chất lưu biến của hỗn hợp phủ chứa CNF, và để giảm thiểu hàm lượng nước trong khi vẫn có thể tạo ra lớp phủ đồng đều. Hàm lượng nước cao trong hỗn hợp phủ có chứa CNF là một trong những thách thức lớn nhất trong quá trình sản xuất khi so sánh với hệ tráng phủ truyền thống. Hàm lượng nước cao hơn sẽ dẫn đến tăng chi phí sấy, đây là việc không thể chấp nhận được trong sản xuất trừ khi nó có thể tạo ra được sản phẩm có tính chất tốt hơn. Yêu cầu về định lượng và độ dày lớp phủ sẽ khác nhau tùy thuộc vào tính chất của sản phẩm sau này. Thực tế, các lớp phủ mỏng là đủ để thay đổi tính chất bề mặt sản phẩm giấy cho mục đích in ấn nhưng cho các ứng dụng làm giấy bao gói thì lớp phủ phải dày hơn đủ để cung cấp các đặc tính che chắn, rào cản của giấy.
Giá của CNF, hiện chưa được thương mại hóa hoàn toàn, sẽ quyết định rằng các kết quả đầy hứa hẹn liên quan đến việc sử dụng chúng cho sản xuất giấy có thể được áp dụng vào thực tế hay không. Thách thức và khó khăn trong trường hợp này là tổng chi phí sản xuất của CNF khá cao bao gồm năng lượng, chi phí hóa chất và chi phí đầu tư vào thiết bị sản xuất. Lựa chọn chất lượng CNF phù hợp với ứng dụng cụ thể cũng rất quan trọng để tối ưu hóa chức năng CNF và chi phí sản xuất dựa trên yêu cầu về sản phẩm. Tiền xử lý hóa chất hoặc enzyme giảm nhu cầu năng lượng trong sản xuất CNF nhưng điều này cũng đòi hỏi một quá trình phức tạp hơn với chi phí đầu tư cao hơn. Do đó, không chắc chắn rằng tiền xử lý hóa học sẽ làm giảm tổng chi phí. Việc nghiên cứu chế tạo nanocellulose ở quy mô lớn có khả năng thương mại hóa vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu và phát triển để có thể đưa vật liệu tái tạo đầy tiềm năng này vào ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp giấy.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Brodin F., Gregersen Ø. and Syverud K., Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2014, 29, 156-166.
2. Brodin, F. and Theliander, H., Cellulose, 2013, 20, 2825-2838.
3. Klemm, D., Kramer, F., Moritz, S., Lindström, T., Ankerfors, M., Gray, D. and Dorris, A., Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 5438-5466.
4. Herrick, F., Casebier, R., Hamilton, J. and Sandberg, K., J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., 1983, 37, 797-813.
5. Zimmermann, T., Pöhler, E. and Geiger, T., Adv. Eng. Mater., 2004, 6, 754- 761.
6. Nakagaito, A. and Yano, H., Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 2004, 78, 547-552.
7. Taniguchi, T. and Okamura, K., Polym. Int., 1998, 47, 291-294.
8. Spence, K., Venditti, R., Rojas, O., Habibi, Y. and Pawlak, J., Cellulose, 2011, 18, 1097–1111.
9. Henriksson, M., Henriksson, G., Berglund, L. and Lindström, T., Eur. Polym. J., 2007, 43, 3434-3441.
10. Saito, T., Hirota, M., Tamura, N., Kimura, S., Fukuzumi, H., Heux, L. and Isogai, A., Biomacromolecules, 2009, 10, 1992-1996.
11. Wågberg, L., Decher, G., Norgren, M., Lindström, T., Ankerfors, M. and Axnäs, K., Langmuir, 2008, 24, 784-795.
12. Aulin, C., Johansson, E., Wågberg, L. and Lindström, T., Biomacromolecules, 2010, 11, 872-882.
13. Matsuda, Y., Hirose, M. and Ueno, K., US6183596, 2001.
14. Axrup, L., Backfolk, K., Heiskanen, I. and Riikonen, M., WO 2012039668, 2012.
15. Kosonen, M., Kajanto, I. and Koskinen, K., WO 2013072550, 2013.
16. Husband, J., Skuse, D. and Svending, P., WO 2012066308, 2012.
17. Gane, P., Ridgway, C. and Schenker, M., WO 2012163711, 2012.
18. Heiskanen, I., Axrup, L., Norborg, M.-A. and Knöös, I., WO2013061266, 2013.
PGS.TS. Phan Huy Hoàng
Trung tâm Công nghệ Polyme - Compozit và Giấy
Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội
(Bài đăng trên Tạp chí Công nghiệp Giấy, Số 1 năm 2020)
